【文章內(nèi)容簡介】 裂 解加成一步法 )：如上所述，聯(lián)合法雖較其它單獨生產(chǎn)法合理、經(jīng)濟，但氯乙烯的 制 備仍在單獨的設(shè)備 中進(jìn)行，仍需占用很多設(shè)備，所以還不夠理想。共 軛 法就是在聯(lián)合法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的。此法系同時往一個 裝 有觸 媒 的反應(yīng)器中加入二 氯 乙烷和乙炔的混合 物 ，催化熱裂 解 是在 230℃ 、壓力在 4公斤／厘米 ２ 以下進(jìn)行，二 氯 乙烷 裂 解時生成的氯化氫立即在 20～ 50 秒鐘內(nèi)和乙快反應(yīng)，反應(yīng)的生成物再經(jīng)進(jìn)一步的凈制處理，以將雜質(zhì)除去。共 軛 法最主要的缺點是 很 難同時達(dá)到兩個反應(yīng)的最適宜條件，因而使乙烯與乙炔的 消耗 量提 高 。 ： 近幾年來，在烯 炔 法的基礎(chǔ)上 發(fā)展 了 一 種十分經(jīng)濟的氯乙烯生產(chǎn)方法 —— 混合氣化法。這一方法 以 石腦 油 和氯氣為原料， 只得到氯乙烯產(chǎn)品。故不存在廢氣的利用和同 時 生產(chǎn)多種產(chǎn)品的問題，可以小規(guī)模并 很 經(jīng)濟地生產(chǎn)出氯 乙烯。這個方法 由 下列幾個過程所組成： 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 第 1 章 文獻(xiàn)綜述 6 以 石腦油的火焰裂解法制造 含 有乙炔和乙烯的 裂 解 氣； 裂解氣中的稀乙烯不經(jīng)分離， 直接同氯化氫反應(yīng)制 造氯乙烯； 裂解氣中的稀乙炔不經(jīng)分離， 直接 同氯 氣 反應(yīng) 制造二氯乙烷； 將二氯乙 烷 熱裂成氯乙烯和氯化氫，并將氯化氫分離，以便能夠在反應(yīng) (2)中使用。 將從上述過程所得的氯乙烯進(jìn)行合理的分離。這個方法特別 適 用于不能得到電石乙炔或乙烯的地區(qū)，或者是乙炔和乙烯價格較 高 的地區(qū)。由于乙炔和乙烯不需分離、濃縮 和 凈化，沒有副產(chǎn)物。因此，不需添置分離沒備。原料可綜合利用，不需建立大型石油聯(lián)合企業(yè)。此法的缺點是一次投資費用較大。 氯乙烯的性質(zhì) 氯乙烯在通常情況下為無色、易燃、有特殊香味的氣體，稍加壓的條件下，可以很容易地轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。 氯乙烯稍溶于水，在 25℃時 100g 水中可溶解 氯乙烯；水在氯乙烯內(nèi)的溶解度，在 15℃時， 100g 氯乙烯可溶解 水。氯乙烯可溶于烴類、丙酮、乙醇、含氯溶劑如二氯乙烷及多種有機溶劑內(nèi)。 氯乙烯有較好的機械強度，優(yōu)異的電介性能，但對光 和熱的穩(wěn)定性差，其化學(xué)式為 CH2=CHCl，分子量為 ，熔點為 ，沸點 ，臨界壓力為 ，臨界溫度為 ℃，汽化熱為 330J/g，與空氣形成爆炸性混合物，其爆炸濃度范圍為 4%22 %（體積比）。 氯乙烯蒸氣壓力和溫度的關(guān)系： 表 氯乙烯的蒸氣壓表 溫度 ℃ 壓力 mmHg 溫度 ℃ 壓力 mmHg － 2258 － 3027 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 第 1 章 文獻(xiàn)綜述 7 － 3789 － 4492 － 4500 － 5434 6676 7586 .液體氯乙烯的密度與溫度的關(guān)系： 表 液體氯乙烯的密度 溫度 ℃ 密度 g/ml 溫度 ℃ 密度 g/ml － 潛熱即蒸發(fā)或冷凝 1g氯乙烯所需的熱量，其與溫度關(guān)系如下： 表 氯乙烯的潛熱 溫度 ℃ 潛熱 cal/g 溫度 ℃ 潛熱 cal/g 20 20 10 30 0 40 10 50 氯乙烯在水中的溶解 度 如下 ： 表 常壓下氯 乙烯 在水中的溶解 度 溫度 ℃ 0 10 15 20 28 溶解度 體積 /體積水 腐蝕性： 干燥態(tài)氯乙烯不具腐蝕性，但含水狀態(tài)下會腐蝕鐵及不繡鋼。 感光性： 會進(jìn)行迅速的光化學(xué)氧化作用與聚合反應(yīng)。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 第 1 章 文獻(xiàn)綜述 8 危害性聚合： (1)于空氣中或遇熱、日光會會產(chǎn)生危害性聚合反應(yīng)。 (2)通常加酚為抑制劑以防止聚合。 反應(yīng)性與不相容性： (1)與銅、鋁和催化性不純物等金屬、空氣、氧、陽光、點火源、氧化劑接觸起激烈聚合反應(yīng)。 (2)受熱及未添加或耗盡抑制劑的情形下會發(fā)生放熱性聚合反應(yīng)，造成爆 炸。 (3)氯乙烯和大氣中的氧以及強氧化劑反應(yīng)會產(chǎn)生過氧化物，並會起劇烈的聚合反應(yīng)。 分解性： 燃燒會產(chǎn)生 HCl, CO, CO2及高毒性之光氣煙霧。 氯乙烯的兩個反應(yīng)部分，氯原子和雙鍵，能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)很多。但一般來講，連接在雙鍵上的氯原子不太活潑，所以有關(guān)雙鍵的反應(yīng)則比有關(guān)氯原子的反應(yīng)多，現(xiàn)各舉一兩個例子如下： 有關(guān)氯原子的反應(yīng) 【 7】 與丁二酸氫鉀反應(yīng)生成丁二酸乙烯酯： 與苛性鈉共熱時，脫掉氯化氫生成乙炔： 有關(guān)雙鍵的反應(yīng) 與氯化氫加成生成二氯乙烷； 在紫外線照射下能與硫化氫 加成生成 2— 氯乙硫醇； 氯乙烯通過聚合反應(yīng)可生成聚氯乙烯 [7]。 氯乙烯是重要的有機化工產(chǎn)品，它的主要用途是生產(chǎn)聚聚氯乙烯。氯 乙烯的兩個起反應(yīng)部分，氯原子和雙 鍵 ，能進(jìn) 行 的化學(xué)反應(yīng)很多。 由于雙鍵的存在，因此氯乙烯能發(fā)生氧化、加成、裂解、取代、均聚、共聚等一系列化學(xué)反應(yīng) 電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯的工藝原理 用乙炔氣相法生產(chǎn)氯乙烯，即以活性炭為載體，吸附氯化汞為觸媒，以乙炔和氯化氫氣相加成為基礎(chǔ)，在觸媒的轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行氯乙烯生產(chǎn)工藝。此方法的優(yōu)點是：乙炔轉(zhuǎn)化率高，所需設(shè)備不太復(fù)雜，反應(yīng)溫度在 100～ 180℃間，生產(chǎn)技術(shù)比較成熟。沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 第 1 章 文獻(xiàn)綜述 9 目前為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)所再用，其缺點是：氯化汞觸媒有毒，價格昂貴，污染環(huán)境。一些工段的生產(chǎn)原理如下： ⑴混合脫水的原理 在乙炔與氯化氫混合冷凍脫水工藝中，利用氯化氫的吸濕性，原料氣中水分本氯化氫吸收后呈 40%左右的鹽酸霧析出?；旌蠚怏w的含水量取決于該溫度下的 40%鹽酸溶液上的蒸汽分壓，即混合氣溫度越低，水含量越小。 在混合冷凍脫水過程中，冷凝的 40%鹽酸，除少量是以液膜狀自石墨冷卻器列管內(nèi)壁流出外，大部分呈極性微細(xì)的“酸霧”懸浮于混合氣流中，形成“氣 溶膠”，采用浸漬 35%憎水性含 F 有機硅樹脂 510μ m細(xì)玻璃纖維，將其大部分分離下來。 ⑵氯乙烯的合成轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理 乙炔與氯化氫 HgCl2催化劑存在下產(chǎn)生氣相相加成反應(yīng)。 反應(yīng)式： CH≡ CH+HCl→ CH2=CHCl+() 上述反應(yīng)過程分為：外擴散、內(nèi)擴散，表面反應(yīng)，內(nèi)擴散和外擴散五個步驟，其反應(yīng)機理如下： 乙炔與氯化汞加成生成中間加成物氯乙烯氯汞 CH≡ CH+HgCl2→ ClCHCHHgCl 因氯乙烯氯 汞很不穩(wěn)定，遇氯化氫分解生成氯乙烯 ClCHCHHgCl+HCl→ CH2=CHCl+HgCl2 當(dāng)乙炔與氯化氫的分子比較小時，所產(chǎn)生的氯乙烯再與氯化氫及成而生成 1， 1二氯乙烷。 CH2=CHCl→ CH2CHCl2 若乙炔與氯化氫分子比較大時，過量的乙炔，使氯化汞催化劑還原成氯化亞汞或金屬汞，使觸媒失去活性，同時生成副產(chǎn)物二氯乙烯。 CH≡ CH+HgCl2→ ClCHCHHgCl→ ClHgCHClCHClHgCl→ ClCH=CHCl+Hg2Cl2 CH≡ CH+HgCl2→ ClCHHgCHCl→ HG+CLCH=CHCl ⑶粗氯乙烯的凈化（水洗，堿洗）原理 水洗是屬于一種氣體的吸收操作，亦即利用適當(dāng)?shù)囊后w吸收劑處理氣體混合物，試后者分離。水是最常用易得的吸收劑。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 第 1 章 文獻(xiàn)綜述 10 利用降膜吸收器形成的液沒，強化了氯化氫與水的接觸，能較有效的出去氯化氫，還能提高副產(chǎn)鹽酸的濃度。水洗是一種簡單、單純的溶解過程，通稱為簡單吸收或物理吸收。而堿洗卻不同，用堿液吸收氯化氫、二氧化碳的過程，則起了化學(xué)反映，所用堿液為 12～ 15%左右的 NaOH 溶液。其反應(yīng) 式為： NaOH+HCl→ NaCl+H2O+Q 2NaOH+ CO2→ Na2CO3+H2O+Q 實際上 NaOH 吸收 CO2是存在以下兩個反應(yīng)的： NaOH+CO2→ NaHCO3 NaHCO3+NaOH→ Na2CO3+H2O 以上兩個反映進(jìn)行是很快的，在過量 NaOH存在時，反應(yīng)一直向右進(jìn)行，生成的碳酸氫鈉可以全部生成碳酸鈉。但是如果溶液中的氫氧化鈉已經(jīng)全部生成碳酸鈉，這時，碳酸鈉雖然還有吸收 CO2的能力，但反應(yīng)進(jìn)行的相當(dāng)緩慢，反應(yīng)為： NaCO3+H2O+CO2→ 2NaHCO3 由于溶液中沒有氫氧化鈉，生成的碳酸鈉就不再消失，因碳酸氫鈉在水中的溶解度很小，易沉淀下來堵塞管道、設(shè)備，使生產(chǎn)不能正常進(jìn)行。所以溶液中必須保持一定量的氫氧化鈉。 ⑷ .鹽酸脫吸的原理 利用鹽酸非常容易揮發(fā)的這一特性，將鹽酸利用水蒸氣的熱量在一定的溫度和壓力下，將酸中的氯化氫解析出來，將濃鹽酸變成稀鹽酸，得到高純度的氯化氫供 VCM合成用，稀酸再返回 VCM 合成脫酸系統(tǒng)制成濃酸后，循環(huán)使用。 ⑸氯乙烯精餾的原理 液體混合物的精餾過程，是基于不同組成混合物的不同物 質(zhì)具有不同的揮發(fā)度。也就是具有不同蒸汽壓和不同沸點，借恒壓下降低溫度和升高溫度時，各物質(zhì)在氣相里的組成和液相里組成之差異，來獲得分離的。此精餾過程必須依據(jù)：由塔底再沸器使物料產(chǎn)生上升的蒸汽和由塔頂冷凝器使部分蒸汽冷凝為向下回流的液體這兩個條件。在連續(xù)精餾的每一塊塔板上，均發(fā)生部分汽化和部分冷凝，也就是傳熱和傳質(zhì)過程，塔頂部的蒸汽所含易揮發(fā)的組分（低沸物）較多，溫度也較低；塔頂部的液體所含難揮發(fā)組分（高沸物）較多，溫度也較高一些。以低沸塔為例，當(dāng)上層塔板向下流的液體（含有較多的易揮發(fā)組分乙炔），在該塔板上與下 層上升的蒸汽（含有較少的沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 第 1 章 文獻(xiàn)綜述 11 易揮發(fā)組分乙炔）接觸時，兩者發(fā)生氣液相之間的傳質(zhì)和傳熱過程，使易揮發(fā)組分乙炔以擴散方式逸入上升蒸汽中，而難揮發(fā)組分氯乙烯則同時一相反方向，并以擴散方式進(jìn)入向下流的液體中，氣體通過一次次接觸，上升蒸汽中易揮發(fā)組分乙炔的含量，將因液體的部分汽化而增多；向下流的液體難揮發(fā)組分氯乙烯的含量則因為蒸汽的部分冷凝而增多。通過許多塊塔板上氣液相間的熱量和質(zhì)量傳遞平衡過程，使上升的蒸汽到達(dá)塔頂部時，含有很濃的易揮發(fā)組分乙炔，而向下流的液體到達(dá)塔底時，則含有很濃的難揮發(fā)組分氯乙烯（幾乎不含乙炔），從而 實現(xiàn)完全分離。高沸塔的分離原理也是如此，只是對高沸塔來說易揮發(fā)組分是氯乙烯，難揮發(fā)組分為高沸物（主要是 1，1二氯乙烷）雜質(zhì)。 生產(chǎn)條件的選擇 要求： (1)乙炔： 純度 %，不含硫、磷；用硝酸銀試紙檢查不變色，含水 %，含氧 %。 (2)氯化氫： 純度 95%，含氯 %,含水 %，含氧 %。 (3)觸媒： 活性炭含量： 90%左右；含水 %；氯化汞含量： 8%～ 15%。假比重：約 。顆粒度： ?3 6～ 9 毫米；外觀：灰或純黑。 (4)單 體的技術(shù)條件 氯乙烯 ：純度 %，乙醛 10ppm，乙炔含量 %，高沸點物：微量 ,鐵含量%，常壓下沸點：－ 177。 ℃。 氯乙烯合成生產(chǎn)條件的選擇是比較復(fù)雜的，它們必須 滿足 產(chǎn) 量 高、質(zhì)量好、消耗定額低、工藝流程和設(shè)備構(gòu)造簡單、 操 作方便、安全可靠等條件。決定生產(chǎn)條件最重要的因素 是：觸媒活性、 原料氣的純度、分子比、反應(yīng)溫度、空間速度等， 現(xiàn) 分述如下 ： 性 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位畢業(yè)論文 第 1 章 文獻(xiàn)綜述 12 在氯乙烯合成 中 ，決定乙炔轉(zhuǎn)化率高低最重要的因素是觸媒的活性。影響觸媒活性的各種因素前已述及。觸媒 的活性越高，則乙炔的轉(zhuǎn)化越好，副反應(yīng)少，產(chǎn)量高，消耗 定額低。因此在 觸 媒制備時，應(yīng)盡可能使其具有最高的活性。在使用中，應(yīng)正確操作以延長其使用壽命。 料氣的 純 度 a． 惰性氣體的影響 ： 原料氣中惰性氣體除了不參加反應(yīng)外，還必須不與觸媒起化學(xué)反應(yīng)， 不 毒害 觸 媒。但即使如此，由于它會降低 反 應(yīng)物的濃度，不利于氯乙烯的轉(zhuǎn)化。所以， 惰 性氣體的含量應(yīng) 愈 低愈好。此外， 惰 性氣體多，還會增加了 后