【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 1︰14據(jù)德國化學(xué)工業(yè)調(diào)查，化學(xué)工業(yè)銷售額的60%來自于氯有關(guān)的化學(xué)品。1995年德國國內(nèi)銷售額1800億馬克，其中1100億馬克與氯有關(guān)。從事氯化工人員有25萬人，占化工職工總數(shù)的50%如果按PVC得比列推算到氯的最終產(chǎn)品，則將涉及全國360萬從業(yè)人員。中國在80年代末也對(duì)華東地區(qū)做過調(diào)查每萬噸氯堿可創(chuàng)造57億元工業(yè)產(chǎn)值，每?jī)|元產(chǎn)值直接影響到下游產(chǎn)業(yè)的1520億元產(chǎn)值。PVC加工業(yè)是中國塑料工業(yè)中企業(yè)數(shù)最多的行業(yè)，其生產(chǎn)程度之高，應(yīng)用覆蓋面之廣，技術(shù)推動(dòng)性之大是非常明顯的。PVC工業(yè)的發(fā)展可以帶動(dòng)和促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)許多行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展，可以改善人們衣食住行條件，提高人民生活水平。因此，PVC工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有一定地位。發(fā)展好PVC工業(yè)的意義十分重大。：中國聚氯乙烯的發(fā)展聚氯乙烯（PVC）是世界第二大通用樹脂，1998年世界PVC樹脂生產(chǎn)能力約為2980萬噸，產(chǎn)量大約為2350萬噸，次于聚乙烯樹脂（生產(chǎn)能力5680萬噸，產(chǎn)量4370萬噸），與聚丙烯樹脂（生產(chǎn)能力2994萬噸，產(chǎn)量2550萬噸）相差不多。 PVC是由液態(tài)的氯乙烯單體（VCM）經(jīng)懸浮、乳液、本體或溶液法工藝聚合而成，其中懸浮工藝在世界PVC生產(chǎn)裝置中大約占90％的比例。在世界PVC總產(chǎn)量中均聚物也占大約90％的比例。PVC 是應(yīng)用最廣泛的熱塑性樹脂，可以制造強(qiáng)度和硬度很大的硬質(zhì)制品如管材和管件、門窗和包裝片材，也可以加入增塑劑制造非常柔軟的制品如薄膜、片材、電線電纜、地板、合成革、涂層和其它消費(fèi)性產(chǎn)品。硬質(zhì)制品目前占PVC總消費(fèi)量的65～70％，今后PVC消費(fèi)量進(jìn)一步增長(zhǎng)的機(jī)會(huì)主要是在硬質(zhì)制品應(yīng)用領(lǐng)域。目前PVC在建筑領(lǐng)域中的消費(fèi)量占總消費(fèi)量的一半以上。1998年我國PVC產(chǎn)量和表觀需求量分別為160萬噸和317萬噸。在世界上產(chǎn)量?jī)H次于美國（639萬噸）、日本（263萬噸）居第三位。2000年前后，計(jì)劃新建和擴(kuò)建PVC能力至少為88萬噸/年，估計(jì)此期間大量沒有競(jìng)爭(zhēng)能力的電石法小廠將閑置，所以總產(chǎn)能有可能達(dá)220萬噸/年水平，從目前占31%上升到61%。報(bào)道的項(xiàng)目有萬縣市6萬噸/年本體法PVC裝置，天津渤海公司同韓國樂喜公司、美國西方化學(xué)公司合資的10萬噸/年 PVC裝置，(其中引進(jìn)的8萬噸/年乙烯法VCM裝置于1997年建成、投產(chǎn))，上海天原化工廠同伊滕忠商事、旭硝子公司合資的24萬噸/年VCM和20萬噸/年 PVC裝置，泰國正大集團(tuán)在寧波的12萬噸/年 PVC裝置，遼河集團(tuán)與樂喜金星公司合資的8萬噸/年 PVC裝置，上海氯堿化學(xué)公司已使VCM產(chǎn)能增大到30萬噸/年，計(jì)劃到40萬噸/年，這意味PVC產(chǎn)能將由目前的22萬噸/年增加到36萬噸/年，齊魯公司將增加PVC能力10萬噸/年，廣州化工廠8萬噸/年乙烯法VCM/PVC項(xiàng)目已通過評(píng)審。 PVC樹脂可以用懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合或溶液聚合四種基本工藝生產(chǎn)。聚合反應(yīng)由自由基引發(fā)，反應(yīng)溫度一般為40～70OC，反應(yīng)溫度和引發(fā)劑的濃度對(duì)聚合反應(yīng)速率和PVC樹脂的分子量分布影響很大。懸浮聚合生產(chǎn)工藝成熟、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品品種多、應(yīng)用范圍廣，一直是生產(chǎn)PVC樹脂的主要方法，目前世界上90％的PVC樹脂 (包括均聚物和共聚物) 都是出自懸浮法生產(chǎn)裝置。美國懸浮法均聚PVC樹脂的生產(chǎn)能力不斷提高，1987年占84％，1996年為90％。 PVC樹脂生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)十分成熟，近年來主要是針對(duì)已經(jīng)基本定型的工藝技術(shù)進(jìn)行一些改進(jìn)。90年代中期以來有關(guān)PVC樹脂工藝技術(shù)的專利集中在改進(jìn)防結(jié)焦涂層、改進(jìn)引發(fā)劑體系、改進(jìn)乳化劑以及減少殘留單體含量等方面。經(jīng)過30多年的發(fā)展，我國已經(jīng)建成包括先進(jìn)的懸浮法、本體法和生產(chǎn)糊樹脂的乳液法、微懸浮法等在內(nèi)的工藝齊全的PVC樹脂生產(chǎn)裝置。但是, 整個(gè)行業(yè)的技術(shù)水平還比較低。我國生產(chǎn)裝置規(guī)模普遍較小，國外先進(jìn)國家懸浮法裝置生產(chǎn)規(guī)模一般在10～20萬噸/年，在我國70余生產(chǎn)廠只有3套裝置達(dá)到這樣的規(guī)模；目前國外乙烯氧氯化法路線生產(chǎn)的PVC樹脂已占90％以上的比例，發(fā)達(dá)國家基本淘汰了電石乙炔法路線，我國采用乙烯路線的PVC樹脂僅占PVC樹脂總能力的1/3。 懸浮聚合通過不斷進(jìn)行攪拌使單體液滴在水中保持懸浮狀態(tài)，聚合反應(yīng)在單體小液滴中進(jìn)行。通常懸浮聚合反應(yīng)為間歇聚合。 近年來各公司對(duì)PVC樹脂間歇懸浮聚合工藝的配方、聚合釜、產(chǎn)品品種和質(zhì)量不斷研究和改進(jìn)， 開發(fā)出各具特點(diǎn)的工藝技術(shù)，目前應(yīng)用較多的是Geon公司（ Goodrichg公司）技術(shù)、日本信越公司技術(shù)、歐洲EVC公司技術(shù), 這三大公司的技術(shù)在1990年以來世界新增的PVC樹脂生產(chǎn)能力中各占大約21%的比例。 乳液聚合與懸浮聚合基本類似，只是要采用更為大量的乳化劑，并且不是溶于水中而是溶于單體中。這種聚合體系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，從而得到粒徑很小的聚合物樹脂，—，懸浮法為20―200mm。引發(fā)劑體系與懸浮聚合也有所不同，通常是含有過硫酸鹽的氧化還原體系。干燥方法也設(shè)計(jì)成可以保持較小的粒徑的方式, 常常采用一些噴霧干燥劑。由于不可能將乳化劑完全除去，因此用乳液法生產(chǎn)的樹脂不能用于生產(chǎn)需要高透明性的制品如包裝薄膜或要求吸水性很低的制品如電線絕緣層。一般來說乳液聚合PVC樹脂的價(jià)格高于懸浮聚合的樹脂，然而需要以液體形式配料的用戶使用這種樹脂，如糊樹脂。在美國大部分乳液聚合的樹脂產(chǎn)品都是糊樹脂（又叫分散型樹脂），少量用于乳膠。在歐洲，各種乳液工藝也用于生產(chǎn)通用樹脂，尤其是壓延和擠出用樹脂。 本體法生產(chǎn)工藝在無水、無分散劑，只加入引發(fā)劑的條件下進(jìn)行聚合，不需要后處理設(shè)備，投資小、節(jié)能、成本低。用本體法PVC樹脂生產(chǎn)的制品透明度高、電絕緣性好、易加工，用來加工懸浮法樹脂的設(shè)備均可用于加工本體法樹脂。PVC本體工藝在80年代得到較大發(fā)展。但是，盡管從理論上說懸浮和本體聚合反應(yīng)工藝生產(chǎn)的樹脂可以用于相同的領(lǐng)域，實(shí)際上加工廠一般只使用其中之一，因?yàn)閼腋『捅倔w樹脂不能混合，即使少量混合也會(huì)因靜電效應(yīng)導(dǎo)致聚合物粉末的流動(dòng)性降低，而懸浮聚合樹脂更易得到的，因此大多數(shù)加工廠放棄了本體樹脂，近年來本體工藝出現(xiàn)了止步不前或衰退的狀態(tài)。 在溶液聚合中，單體溶解在一種有機(jī)溶劑（如n－丁烷或環(huán)己烷）中引發(fā)聚合，隨著反應(yīng)的進(jìn)行聚合物沉淀下來。溶液聚合反應(yīng)專門用于生產(chǎn)特種氯乙烯與醋酸乙烯共聚物（通常醋酸乙烯含量在10～25％）。這種溶液聚合反應(yīng)生產(chǎn)的共聚物純凈、均勻，具有獨(dú)特的溶解性和成膜性。 我國1998年聚氯乙烯產(chǎn)量為160萬噸，凈進(jìn)口量約157萬噸，表觀需求量為317萬噸?？紤]到進(jìn)口產(chǎn)品中有相當(dāng)部分不屬于一般貿(mào)易方式（如1998年來料加工、進(jìn)料加工、%）,但由于來、進(jìn)料加工等貿(mào)易方式進(jìn)口的樹脂并未能全部復(fù)出口，粗估國內(nèi)的需求大約為248萬噸。%%，高于其它通用樹脂。%，是同期GDP年均增長(zhǎng)率（%）,低于其它通用樹脂。然而，從19831998年我國聚氯乙烯樹脂需求增長(zhǎng)趨勢(shì)看，90年代的需求增長(zhǎng)率明顯高于80年代，90年代國內(nèi)需求滿足率明顯低于80年代。 下表和圖列出近年來我國PVC的價(jià)格變化趨勢(shì)，其變化趨勢(shì)與其它通用樹脂基本相同，1995年第二季度通用牌號(hào)價(jià)格達(dá)每噸1萬元左右，1998年2季度后受亞洲金融危機(jī)影響，價(jià)格明顯下跌，最低降至5500元左右，1999年3季度后少有回升。1999年4季度價(jià)格大體相當(dāng)于1996年3季到1997年1季度的水平，距歷史上的高價(jià)位尚遠(yuǎn)。 表1 我國聚氯乙烯樹脂的價(jià)格變化 時(shí)間元/噸時(shí)間元/噸922季4300962季7100923季4250963季7100924季4400964季6800 931季4600971季6700932季5800972季7600933季7000973季7500934季7000974季7400941季6800981季7400942季7050982季6600 943季7500983季5600 944季7600984季5500951季8700991季5600952季9900992季5600953季8600993季6500 954季7100994季6900961季6900 PVC樹脂可以采用多種方法加工成制品，懸浮聚合的PVC樹脂可以擠出成型、壓延成型、注塑成型、吹塑成型、粉末成型或壓塑成型。分散型樹脂或糊樹脂通常只采用糊料涂布成型，用于織物的涂布和生產(chǎn)地板革。糊樹脂也可以用于搪塑成型、滾塑成型、蘸塑成型和熱噴成型。 發(fā)達(dá)國家PVC樹脂的消費(fèi)結(jié)構(gòu)中主要是硬制品，美國和西歐硬質(zhì)品占大約2/3的比例，日本占55％；硬質(zhì)品中主要是管材和型材，占大約70～80%。PVC軟制品市場(chǎng)大約占全部PVC市場(chǎng)的30％，軟制品主要包括織物的壓延和涂層、電線電纜、薄膜片材、地面材料等。硬質(zhì)品PVC樹脂近年來增長(zhǎng)比軟制品快。 在全世界范圍內(nèi)一半以上的PVC樹脂用于與建筑有關(guān)的市場(chǎng)，使PVC行業(yè)容易受到經(jīng)濟(jì)的波動(dòng)影響。建筑領(lǐng)域是PVC樹脂增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)，1986～1996年美國PVC樹脂在建筑市場(chǎng)的增長(zhǎng)率為6％/年, ％/年。1986年美國PVC樹脂在建筑市場(chǎng)中的分額為64％，1996年增加到73％，預(yù)計(jì)2001年將增加到76％， 增長(zhǎng)最快的用途是管材、板壁、和門窗等。 近幾年我國聚氯乙烯硬制品應(yīng)用份額也有增長(zhǎng)趨勢(shì)，管材、型材和瓶類所占份額由1996年25％增長(zhǎng)到1998年的40%，但至今我國聚氯乙烯的應(yīng)用還是軟制品的份額較多。1998年軟制品占PVC總用量的51%（其中薄膜為20%，塑料鞋10%，電纜料5%，革制品11%，泡沫和單板等5%），硬制品占40%（其中板材16%，管材9%，異型材8%，瓶3%，其它4%），地板墻紙等占9%。由此可見，聚氯乙烯在國民生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著巨大的作用。在以前的研究基礎(chǔ)上，改革舊技術(shù)、開發(fā)新的工藝是目前面臨的最大問題。第2章 聚氯乙烯生產(chǎn)工藝1. 原料乙炔的制備：乙炔概述HC≡CH 純品為無色略帶芳香氣味的氣體，工業(yè)品（俗稱電石氣）則具輕微大蒜臭。常壓下不能液化，升華點(diǎn) 176。C。易燃