【文章內(nèi)容簡介】 如何加工這種堅硬的，有時脆性的的聚合物。Waldo Semon 和 . Goodrich Company 在 1926 年開發(fā)了利用加入各種助劑塑化 PVC的方法，使它成為更柔韌更易加工的材料并很快得到廣泛的商業(yè)應(yīng)用 。 氯乙烯發(fā)現(xiàn)和發(fā)展 1835 年法國人 。20 世紀(jì) 30 年代，德國格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成，首先實(shí)現(xiàn)了 氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。初期，氯乙烯采用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡稱乙炔法。以后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線。 1940年，美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了二氯乙烷法。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。 1960 年，美國陶氏化學(xué)湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 公司開發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，開發(fā)成以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展。 聚氯乙烯的發(fā)展展望 未來幾年，中國 PVC 行業(yè)的發(fā)展速度、產(chǎn)業(yè)布 局、競爭模式都將發(fā)生變化。 消費(fèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的趨勢。 （ 1）今后，軟制品和硬制品消費(fèi)需求增長速度不同，硬制品的消費(fèi)增長速度較快。 （ 2）消費(fèi)行為呈現(xiàn)多樣化和層次化。 社會的發(fā)展是飛速的，人們的消費(fèi)觀念和消費(fèi)結(jié)構(gòu)也在悄然發(fā)生著變化。 （ 3）某些產(chǎn)品將被同類的替代品淘汰。 PVC 硬制品，諸如管材、型材將成為市場上的主力軍。 國際上 PVC 硬制品的平均消費(fèi)比例約占 PVC 總消費(fèi)量 60%以上，中國目前的硬制品消費(fèi)比例占大約是 30%，國家在今后的發(fā)展上支持管材和型材的發(fā)展，以便能代替鋼材和木材 。起到節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境的作用。 市場潛力巨大，供給和需求都將不斷上升，短期內(nèi)仍將是供不應(yīng)求的局面，繼續(xù)處于高速增長期。 從整個世界的 PVC 市場的地區(qū)分布情況來看，北美美和亞洲是世界上最大的 PVC 消費(fèi)市場，而今后幾年，拉美和亞洲的中國將是 PVC 消費(fèi)增長最快的地區(qū)。 氯乙烯生產(chǎn)消費(fèi)現(xiàn)狀及發(fā)展前景 根據(jù)歐洲氯代溶劑協(xié)會 (ECSA)統(tǒng)計 , 2020 年歐洲全氯乙烯的銷售量約為 48000 噸 , 與 2020 年相比下降了約 10％。 2020 年上半年的出口量約為 34500 噸 , 產(chǎn)品主要出口到亞洲。 2020 年西歐全氯乙烯的出口量達(dá)到 62356 噸。 歐洲全氯乙烯的使用量將進(jìn)一步下降 , 但其它一些地區(qū)的使用增長和新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)將在一定程度上彌補(bǔ)歐洲使用量的下降。 預(yù)計全球全氯乙烯的需求量將下降3 ％。 其中歐洲的下降要稍為嚴(yán)重一些。 中東、南美和中國在未來 58 年內(nèi)對全氯乙烯的需求仍將保持增長的勢頭。 其中中國的需求增長尤為強(qiáng)勁 , 需求量的年均增長率將達(dá)到 8％ 10％ , 中東和那南美地區(qū)對全 氯乙烯的需求量的年均增長率將達(dá)到 5％以上。 HFC134a 和 HFC125 對全氯乙烯的需求量也將不斷增加 , 預(yù)計用于生產(chǎn) HFC134a 的全氯乙烯需求量的年均增長率將達(dá)到3％ 6％。 而用于生產(chǎn) HFC125 的全氯乙烯需求量的年均增長率將達(dá)到 10％。 但需要指出的是它們的使用基數(shù)都比較低。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 第三章 工藝方案的選擇與流程 氯乙烯的生產(chǎn)工藝及成本分析 根據(jù)原料的不同 ,氯乙烯單體的生產(chǎn)方法主要分為乙烯法和乙炔法、聯(lián)合法、烯烴法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五種。 PVC 的生產(chǎn)主要有兩種制備工藝，一是電石 乙炔法 ，主要生產(chǎn)原料是電石、煤炭和原鹽；二是乙烯法，主要原料是石油。國際市場上 PVC 的生產(chǎn)主要以乙烯法為主，而國內(nèi)受富煤、貧油、少氣的資源稟賦限制，則主要以電石法為主，截至到 2020 年 12月，電石法約占我國 PVC 總產(chǎn)能的 70％以上。 值得注意的是，在電石法制備 PVC 中，原鹽電解后氯化氫用于生產(chǎn) PVC，剩余的鈉部分用于生產(chǎn)燒堿，所以，氯、堿實(shí)際上存在共生關(guān)系，氯堿平衡也是整個行業(yè)發(fā)展過程中不得不考慮的重要因素。 電石乙炔法路線 電石乙炔法是國內(nèi)一種成熟的生產(chǎn)工藝，在乙炔發(fā)生器中，電石與水 劇烈反應(yīng)產(chǎn)生乙炔，經(jīng)精制并與氯化氫混合、干燥后進(jìn)入列管式反應(yīng)器。 管內(nèi)盛有用活性炭為載體的氯化汞（含量一般為載體質(zhì)量的 10％）催化劑。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行 ,管外用加壓和循環(huán)熱水（ 97～ 105℃ ）冷卻，以除去反應(yīng)熱 ,并且使床層溫度控制在 180～ 200℃ 。乙炔轉(zhuǎn)化率 99％ ,氯乙烯收率在 95％以上。副產(chǎn)物是 1， 1二氯乙烷（約 1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。 從乙炔法工藝原理可看出，其成本主要有電石費(fèi)用、氯化氫費(fèi)用、水電費(fèi)、加工助劑、管理費(fèi)用等幾大塊構(gòu)成。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：生產(chǎn)一噸氯乙烯消耗電石 ~ 噸（ 一般以 計算，但一般實(shí)際生產(chǎn)過程中消耗會高于這個比例，只有少數(shù)能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)）。每噸氯乙烯消耗氯化氫氣體約為 750~850 kg。同時乙炔法的另一個顯著特點(diǎn)就是耗電量高，每噸耗電量約 450~500 度。其它項(xiàng)如包裝費(fèi)、引發(fā)劑、水費(fèi)、管理費(fèi)等因生產(chǎn)廠家的不同也不盡相同。 乙烯氯化法路線 乙烯氧氯化法興起于上世紀(jì)六七十年代，是對利用氯化氫合成有機(jī)物的這一類反應(yīng)的總稱。這種工藝正日趨成熟。 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；乙烯和氯加成反應(yīng)在液相進(jìn)行： CH2＝ CH2 +Cl2─→CH 2ClCH2Cl； 采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)熱可通過冷卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來移出。反應(yīng)溫度 40～ 110℃ ，壓力 ～ ，乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在 99％以上。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫 ClCH2CH2Cl─→CH 2＝ CHCl + HCl； 反應(yīng)是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，在管式裂解爐中進(jìn)行，反應(yīng)溫度 500～ 550℃, 壓力 ～；控制二氯乙烷單程轉(zhuǎn)化率約為 50％～ 70％ ,以抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。 從乙烯法工藝原理看，影響其成本的主要因素有乙烯消耗量、氯 氣消耗量、耗電量，加工助劑、管理人工費(fèi)等。 乙烯法每生產(chǎn) 1 噸 PVC 要消耗乙烯 噸，消耗氯氣 噸，兩者約占成本的 60%左右。在原料成本中乙烯成本占了主要部分，乙烯價格對聚氯乙烯的成本有較大影響。雖然 乙烯法能耗較乙炔法低，但其設(shè)備投資卻十分巨大，因此設(shè)備折舊在成本中比重較大。 兩種方法比較 乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝雖然能耗較高，運(yùn)行費(fèi)用高，催化劑汞鹽毒性大 ,并受到安全生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境等條件限制。但是此法具有投資低，設(shè)備簡單，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度高 乙烯法具有生產(chǎn)成本低，純度高，性能可靠等乙炔法不可 比擬的優(yōu)點(diǎn)。適于大規(guī)模生產(chǎn)，但是隨著國際油價的不斷上漲，乙烯法成本變高，顯示了乙炔法氯乙烯生產(chǎn)成本的優(yōu)越性。 通過對比，加之其優(yōu)越的發(fā)展前景，結(jié)合在株洲化工集團(tuán)的實(shí)習(xí)和實(shí)踐，本設(shè)計選用電石乙炔法制取氯乙烯。 生產(chǎn)工藝說明 影響混合脫水的因素 C2H2與 HCl 充分混合進(jìn)行冷凍脫水時，汽水分以 40%酸霧析出，混合氣體含水量取決于該冷凍條件下約 40%鹽酸溶液上的蒸氣分壓。 表 蒸汽壓與含水量 溫度 ℃ 20 17 14 10 5 0 5 10 水的蒸汽分壓（ mmHg） — 40%鹽酸蒸汽分壓（ mmHg） — 混合氣相當(dāng)于乙炔含水量 — 該分壓可按以下公式計算： LgP=AB/T 式中： P——mmHg（蒸氣分壓） A= B= T=273+t 冷凍溫度直接影響脫水效果，溫度越低水蒸氣分壓越低。但溫度過低，形成水化物結(jié)晶，影響石墨預(yù)熱器傳熱效果及堵塞設(shè)備。故混合脫水溫度宜控制在 12～ 16℃. 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 從理論分析角度來看，起初混合氣體含水量在 ～ %，而脫水后實(shí)際含水量在 %左右，關(guān)鍵在于冷凍后脫去酸霧?；旌侠鋬雒撍^程一般均在列管式石墨冷卻器內(nèi)脫水，其冷凝的 40%鹽酸除以液膜狀自列管內(nèi)壁流出外，大部分呈極細(xì)的酸霧（直徑進(jìn) 12 微米以下）懸浮于混合氣流中。難以用一般氣液相分離設(shè)備捕集。實(shí)際證明，采用浸漬 3～ 5%憎水性有機(jī)硅樹脂的 5～ 10mm 的玻璃棉可以達(dá)到相應(yīng)的目的。 氯乙烯的合成原理 氯乙烯是由乙炔與氯化氫在升氯化汞催化劑存在下的氣相加成的。 反應(yīng)機(jī)理 CH≡CH+HCl 2Hgcl???? CH2=CHCl △H= kJ/mol ； 上述反應(yīng)實(shí)際上是非均相的，分 5個步驟來進(jìn)行，其中表面反應(yīng)為控制階段。 (1) 外擴(kuò)散 乙快、氯化氫向碳的外表面擴(kuò)散； (2) 內(nèi)擴(kuò)散 乙炔、氯化氫經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴(kuò)散； (3) 表面反應(yīng) 乙炔、氯化氫在升汞催化劑活化中心反應(yīng)發(fā)生加成反應(yīng)生成氯乙烯； (4) 內(nèi)擴(kuò)散 氯乙烯經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴(kuò)散； (5) 外擴(kuò)散 氯乙烯自碳外表面向氣流中擴(kuò)散。 對原料氣的要求 氯乙烯合成反應(yīng)對原料氣乙炔和氯化氫的純度和雜質(zhì)含量均有嚴(yán)格的要求。 (1) 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會降低合成的轉(zhuǎn)化率，還特使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。 一般要求乙炔純度 ≥% ，氯化氫純度 ≥93% 。 (2) 乙炔中磷、硫雜 質(zhì) 乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑使用壽命。此外，它們還能與催化劑中升汞反應(yīng)生成無活性的汞鹽。 HgCl2+H2S ??? HgS+2HCl 3HgCl2+PH3??? (HgCl)3P+3HCl 工業(yè)生產(chǎn)采用浸硝酸銀試紙在乙炔樣氣中不變色，作為檢測磷、硫雜質(zhì)地標(biāo)準(zhǔn)。 (3) 水分 水分過高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器設(shè)備及管線受到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕的 產(chǎn)物二氯化鐵、三氯化鐵結(jié)晶體還會堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。水分還易使催化劑結(jié)塊，降低催化活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器阻力上升，使乙炔流量增高產(chǎn)生困難。此外，水分還易湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 與乙炔反應(yīng)生成聚合有害的雜質(zhì)乙醛： C H C H H 2 O H g C l2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O 水分的存在還促進(jìn)乙炔與升汞生成有機(jī)絡(luò)合物，后者覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。 一般，原料氣含水分 ≤% ，能滿足生產(chǎn)需要。 (4) 氯化氫中游離氯 氯化氫中游離氯的存在是由于合成中的氫和氯配比不當(dāng)，或氯化氫壓力波動造成的，游離氯一旦進(jìn)入混合器與乙炔 混合接觸，即發(fā)生激烈反應(yīng)生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體的瞬間膨脹，釀成混合脫水 系統(tǒng)的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸而影響正常生產(chǎn)，因此必須嚴(yán)格控制。作為生產(chǎn)安全措施，一般借游離氯自動測定儀或在混合器出口安裝氣相溫度報警器，設(shè)定該溫度超過 56℃ 時即關(guān)閉原料乙炔氣總閥，作臨時緊急停車處理，待游離氯分析正常時再通入乙炔氣開車。 正常生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制氯化氫中無游離氯析出。 (5) 含氧量 原料氣 (主要存在于氯化氫中 )中含量用較高時，將威脅安全生產(chǎn)、特別當(dāng)合成轉(zhuǎn)化率較差，造成尾氣放空中含 乙炔量較高時，氧在放空氣相中也被濃縮．就更有潛在的危險，系統(tǒng)中的氧能與活性碳在高溫下反應(yīng)生成一氧化碳和二氧化碳，使精餾系統(tǒng)出現(xiàn)問題。 更值得注意的是，氧在精餾系統(tǒng)中能與氯乙烯單體反應(yīng)形成氯乙烯過氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn 后者與精餾系統(tǒng)中微量水分相遇時，會發(fā)生水解而產(chǎn)生鹽酸，甲酸、甲醛等酸性物質(zhì) , 從而降低單體 pH 值，造成設(shè)備管線的腐蝕，則產(chǎn)生的鐵離子則污染單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性。 因此，原則上應(yīng)盡量將原料氣中含氧量降低到最低值甚至零。僅工 業(yè)生產(chǎn)上由于電解槽以及氯氣、氫氣和氯化氫氣體的輸送處理系統(tǒng)難免將空氣泄漏，故一般規(guī)定控制在%以下。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 9 生產(chǎn)工藝流程簡述 （ 1） 生產(chǎn)工藝流程 圖 生產(chǎn)工藝流程 由乙炔工段送來的精制乙炔氣，經(jīng)乙炔砂封，與氯化氫工序送來的氯化氫氣體經(jīng)緩沖罐通過孔板流量計調(diào)節(jié)配比（乙炔 /氯化氫 =1/～ ）在混合器中充分混合，進(jìn)入石墨冷卻器，用 35℃ 鹽水間接冷卻，冷卻到 14℃177。2 ℃ ，乙炔氯化氫混合氣在此溫度下，部 分水分以 40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進(jìn)入串聯(lián)的酸霧過濾器中，由硅油玻璃棉捕集器分離，然后混合氣經(jīng)石墨冷卻器，由流量計控制進(jìn)入串聯(lián)的第一組轉(zhuǎn)化器，在列管中填裝吸附于活性炭上的升汞催化劑，在催化劑的作用下使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有 20～ 30%未轉(zhuǎn)化的乙炔，再進(jìn)入第二級轉(zhuǎn)化器繼續(xù)轉(zhuǎn)化，使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在 3%以下，第二組轉(zhuǎn)化器填裝活性較高的新催化劑，第一組則填裝活性較低的，即由第二組轉(zhuǎn)化器更換下來的舊催化劑即可。 合成反應(yīng)放出的熱量通過離心泵送來的 95