【文章內(nèi)容簡介】 ......................................................................................................................................... 53 參考文獻 ...................................................................................................................................... 54 致謝 ............................................................................................................................................. 55 前言 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 5 本設計是根據(jù)設計任務書的要求，對年產(chǎn) 5 萬噸聚氯乙烯 的 氯乙烯合成工段進行初步設計，廣泛收集了 PVC 工藝和化工設計的相關資料作為設計的理論依據(jù)。 本設計對 PVC 的工藝發(fā)展狀況、工藝選擇、性質、工藝流程及合成原理，相關的物料性質、物料衡算、設備選型、管道設計作了較為詳細的闡述，以理 論設計為主，參考了大量資料和 書籍 ，力求接近實際、切合實際。 在此次設計中，自始至終都得到了曾文南老師的悉心指導和同學們的熱心幫助，在此表示衷心的感謝。 由于水平有限，設計經(jīng)驗不足，設計匯總難免存在紕漏和不足之處，敬請各位老師和同學批評指正。謝謝！ 1 緒論 聚氯乙烯 (PVC) 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 6 聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展概況 [1] 20 世紀的 30 年代 50 年代是塑料工業(yè)迅速發(fā)展的時期。在此期間有許多合成塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成工業(yè)化。 自 1835 年法國化學家 首先發(fā)現(xiàn)了氯乙烯，于 1838 年他又觀察到聚合體，這就是最早的聚氯乙烯。 1872 年包曼 (Baumann)報導了氯乙烯的制備，并觀察到在強烈陽光照射后，氯乙烯逐漸變成一種無定形的白色固體物。經(jīng)歷數(shù)十年直到 1910 年 德 國與美國研究了氯乙烯在紫外線和過氧化物存在下的聚合反應。 1910 年， Ostromislensky 在進行氯乙烯研究時，也獲得氯乙烯聚合物，稱之為Cauprene chloride。 1920 年，德國研究聚氯乙烯已相當活躍，這時美國聯(lián)碳化學公司與杜邦公司對氯乙烯聚合物的制備發(fā)表了專利。這標志著氯乙烯及其聚合物的制造已進入實用技術階段。 1920 年，在美國的柏寨森 (BURGHAUSAN)的瓦克 (WACKER)公司制取聚醋酸乙烯，用它與氯乙烯共聚制得一種新材料。該材料易加工，且不再發(fā)生分解因它具有內(nèi)增塑性，可用作涂料和硬模塑制品，開辟了以內(nèi)增塑的辦法解決了聚氯乙烯的加工。另一方面也為聚氯乙烯從共聚改性作出了開拓性的工作。對聚氯乙烯發(fā)展 起 到積極的推動作用。 又 于 1932 年發(fā)現(xiàn)聚氯乙烯的低分子增塑劑。英國帝國化學公司于 1937 年采用高沸點液體如磷酸酯類增塑聚氯 乙烯 ，得到了類似橡膠的物質，從而第一次打破了傳統(tǒng)的橡膠市場，成為橡膠材料的代用品。 德國法本公司于 1932 年采取乳液聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯，定名為 “伊奇利特 ”(Igelit)，以后于 1933年美國碳化物和碳化學公司系統(tǒng)的 “貝克菜特 ”(BAKBLITE)公司等用溶液聚合法建立了小型工廠，商品定名為 “維尼 ”利特 (ViNYILITE)。 聚氯乙烯自工業(yè)化問世至今，六十多年來仍處不衰之勢。占目前塑料消費總 量的 29%以上。到上世紀末，聚氯乙烯樹脂大約以 3%的速度增長。這首先是由于新技術不斷采用，產(chǎn)品性能亦不斷地得到改進，品種及牌號的增加，促進用途及市場的拓寬。其次是制造原料來源廣、制造工藝簡單。產(chǎn)品質量好。在耐燃性、透明性及耐化學藥品性能方面均較其它塑料優(yōu)異。又它是氯堿行業(yè)耗 “氯 ”的大戶，對氯堿平衡起著舉足輕重的作用。從目前世界主要聚氯乙烯生產(chǎn)國來說：一般耗用量占其總量的 20～30%。特別是 60 年代以來，由于石油化工的發(fā)展，為聚氯乙烯工業(yè)提供廉價的乙烯資源，引起了人們極大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路線的轉 換和新制法以及聚合技術不斷地更新，使聚氯乙烯工業(yè)獲得迅猛的發(fā)展。 從上述期間可看出聚氯乙烯樹脂在主要生產(chǎn)國的產(chǎn)量與消費量均有近 2%的增長率，而在其余國家和地區(qū)均略高于 3%。 聚氯乙烯工業(yè)在國民經(jīng)濟中的作用 合成樹脂是塑料工業(yè)的基本原料，在一定條件下塑制成一定形狀的材料，在常溫下它的形狀不變，是材料工業(yè)的重要組成部分。 作為熱塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯樹脂，在世界各國合成樹脂的生產(chǎn)、品種及消費上均處領先地位。我國也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各樹脂及加工制品之主。這主要由于以下原 因： （ 1） 聚氯乙烯 材 料制品性能優(yōu)良。有獨特的使用功能。 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 7 （ 2） 基礎原料資源廣，為聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)發(fā)展奠定了物質基礎。 （ 3） 以聚氯乙烯制取的合成材料可代替鋼鐵和木材使用，而且節(jié)能顯著，每生產(chǎn)１立方米。通用塑料，其能耗為 千焦，而生產(chǎn) 1 立方米鋼材能耗為 10６ 千焦。 （ 4） 用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，如地膜、大棚等，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供保障。 （ 5） 聚氯乙烯塑料不僅在 建筑 、農(nóng)業(yè)及包裝工業(yè)上有著廣泛的用途，在電子器件、交通運輸、機械和人民生活等各方面，也均得到 重 用。 聚氯乙烯系列聚合物的性 質 聚氯乙烯在常溫下為白色粉末，比重為 ～ 不溶于水，汽油，酒精，氯乙烯，可溶于酮類和氯烴類溶劑，無毒無臭。具有很高的化學穩(wěn)定性和良好的介電性能。 表 1 質量標準 GB576193 型號 平均聚合溫度 /℃ 粘數(shù) /（ ml/g） K 值 聚合度 /P 參考用途 SG1 482 154～ 144 77～ 75 1800～ 1650 高級電絕緣材料 SG2 505 143～ 136 74～ 73 1650～ 1500 電絕緣材料，一般軟制品 SG2 530 135～ 127 72～ 71 1500～ 1350 電絕緣材料，農(nóng)膜，塑料鞋 SG4 565 126～ 119 70～ 69 1250～ 1150 一般薄膜，軟管，人造革，高強度硬管 SG5 580 118～ 107 68～ 66 1100～ 1000 透明硬制品，硬管，型材 SG6 618 106～ 96 64～ 63 950～ 850 唱片，透明片，硬板，焊條，纖維 SG7 655 95～ 87 62～ 60 850～ 750 吹塑瓶，透明片，管件 SG8 685 86～ 73 59～ 55 750～ 650 過氯乙烯樹脂 聚氯乙烯制品的開發(fā)與 應用技術 聚氯乙烯作為世界五大通用塑料之一，今年發(fā)展非常迅速，由于它綜合性能優(yōu)異，廣泛應用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國防、人類日常生活等許多領域。當前高速發(fā)展的建筑行業(yè)的旺盛需求，也推動著中國聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。當今世界上，還沒有一個地區(qū)或國家的聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)，有像中國今天這樣擁有一個廣闊的應用市場和高速發(fā)展態(tài)勢的局面展現(xiàn)于世人面前。原料和能源圓滿解決之際，將是迎來巨頭爭霸之時。屆時中國的聚氯乙烯無論是產(chǎn)量還是市場消費都會躍居世界第一位，中國的聚氯乙烯湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 8 有著璀璨的前景。 聚氯乙烯樹脂廣泛地用于塑料加工行業(yè)，建材，輕工等 行業(yè)?？捎脕砑庸こ山饘倬€包皮，薄片，板材，軟管，管道配件，皮革，軟質制品和玩具，也可用來加工成食品包裝膜，包裝盒，食品機藥物裝瓶，以及硬管，透明片，型木等。 ⑴ PVC 型材技術應用 在西歐，每年大約有 150 萬 t 的 PVC 用于制作管材 (主要用作輸水管 ) ，是最大的 PVC 市場，約占 PVC 材料的 60%。為了增強競爭力，近幾年人們致力于管材的新材料、新工藝的應用開發(fā)。新改良的加工技術在使用少量的主要原料后，提高了材料的強度和承受力，同時也降低了制造成本。如今用于污水排放管的芯層發(fā)泡管內(nèi)徑逾 500 mm。在壓 力管方面，列式或脫機式執(zhí)行的分子方向達到了相同的爆裂壓力要求，但只需近一半的壁厚。通過擠壓成型生產(chǎn)雙壁式內(nèi)管是一種新技術，在滿足高強度的情況下可以減輕管材質量。 PVC 門窗型材以及含有 EVA 與 PE 改性劑的 PVC 是一種新型材料，可用作護欄桿。在管子改造方面，可將一根預先變形彎曲的管子從破裂的舊管子中穿過，然后用過熱蒸汽使其恢復整形。破裂的舊管子寬度最大達 450 mm ，該改造工藝簡單，管子安裝方便、密封性好。 2020 年西歐 PVC 擠出型材消費量為 130 萬 t ，其中大約有一半用于制造高強度塑鋼門窗， 其它重要用途如做百葉窗、電纜槽以及發(fā)泡型材或實心型材，用于建筑裝潢及制造冬季花園、門框以及鞋模等。 ⑵ PVC 改性技術 在改性方面，有 PVC 接枝共聚物、 PMMA 改性及丙烯酸酯改性，這些 PVC 改性材料在市場上平均分布。德國 PVC 接枝共聚物的消費量逾 20 萬 t/ a，占歐洲首位，采用的一種工藝可生產(chǎn)高散重物料，這種物料具有極好的均勻分布，并且可達到人們希望的聚合釜的高產(chǎn)量、高效率以及型材的高品質。 ⑶ PVC 專用料應用 硬膜占 PVC 原料的最大份額， 除了 K 值為 57～ 60 的標準產(chǎn)品外，還有氯乙烯共 聚物和醋酸乙烯酯，這種材料提高了包裝膜的拉伸強度，并且也提高了家具膜、信用卡的膠合力和粘合力。乳液PVC 明顯加快了物料的成形過程，提高了熔融均勻度，減少了流水作業(yè)的故障，也提高了抗靜電能力。超細粉末 PVC 樹脂這種超高分子質量專用料有助于消光及表面的結構成形 。 PVC 接枝共聚物提高了硬膜制品的強度，提高了壓延過程的分離作用。 在軟膜方面優(yōu)先發(fā)展透氣的 K 值為 70 的 PVC 制品 。 這種特殊制品屬于超高分子質量 PVC ，用于做軟膜具有更好的機械強度，屬增強性的 EVA 或丙烯酸酯 PVC 接枝共聚物。該 PVC 軟制品減少了增塑劑的遷移，同樣也減少了軟膜脆化，減少了污染，提高了冷脆性。 2020 年，西歐糊狀 PVC 樹脂加工量為 60 萬 t 。該產(chǎn)品的專門用途為地板夾、人造夾、汽車底層保護漆、乙烯護墻紙、平面圖、金屬板涂層、轉軸的旋轉鑄品以及各種各樣的零部件。 一種微細孔徑的超細粉末 PVC 專用料通過添加增塑劑可形成用于涂料的孔隙率穩(wěn)定的糊狀樹湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 9 脂，這種糊狀樹脂基體可著色或加熱成形，同時可以熔融成 PVC 軟制品。 根據(jù)乳液法生產(chǎn)的 PVC 新產(chǎn)品改進了發(fā)泡過程，通過發(fā)泡可以生產(chǎn)專用精細發(fā)泡人造革、高白度墻紙，還可以進一步制成無發(fā)泡產(chǎn) 品和配方，并可以生產(chǎn)高檔快速涂料。 針對糊粘度的下沉問題，在投用橡膠稀釋劑過程中，使用了約 30μm 的 PVC 均聚物或聚乙烯異分子共聚物，或者是醋酸乙烯酯異分子共聚物。開發(fā)的單釜生產(chǎn)時間最短的技術，一方面需提高低冷脆性溫度，另一方面還需提高快速熔融特性，使專用單分散體橡膠稀釋劑在微量的增塑劑作用下用于生產(chǎn)低粘度糊狀樹脂。 重質乳液糊狀樹脂用于涂地板夾表層，目的是使其高透明、低吸水，并且保持低濁度。新的超高分子質量專用料提高了研磨性，成為人們理想的無光澤表層涂層。 聚氯乙烯合成方法 ⑴ 聚氯乙烯 (PVC) 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，也是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。在世界眾多的塑料品種中， PVC 以其優(yōu)良的綜合性能，便宜的價格以及與氯堿工業(yè)關系密切，自 30 年代工業(yè)化以來，一直受到各工業(yè)國的普遍重視，保持著長盛不衰的發(fā)展勢頭，是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大宗塑料品種。 到目前為止，世界上 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要有 5 種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝，絕大部分均聚及共聚產(chǎn)品都是采用懸浮聚合工藝。就拿美國為例，聚氯乙烯生 產(chǎn)工藝中，懸浮聚合占 % ，本體聚合占 % ，乳液和微懸浮聚合占 % ，溶液聚合占 %。與美國相比，西歐乳液和本體聚合的比例較大，而日本則懸浮聚合占的比例較大。 ⑵ 典型聚合工藝概述 ⅰ 懸浮聚合 懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合釜，真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫，攪拌，反應開始后維持溫度在 50 ℃ 左右，壓力 ～ MPa ，當轉化率達到 70 %左右開始降壓，在壓力降至 ～ MPa 時即可停止反應。聚合完畢抽出未反應單體，料漿進行汽提，回收氯乙烯單體。汽提后的料漿進行離心分離，使聚氯乙烯含水 25 %，再進入干燥器干燥至含水 %～ % ，過篩后即得產(chǎn)品，工藝流程見圖 1 。 無