【文章內容簡介】 生產高型號樹脂，其它還有引進美國西方化學公司的高型號樹脂和釜式汽提技術及設備，法國阿托公司、前德國布納公司、日本吉昂公司、日本鐘淵公司、日本三菱公司的糊樹脂生產裝置和技術、法國本體聚合技術和設備等，這些技術和設備的引進，使我國 PVC 樹脂的生產技術和水平有了很大提高，產品品種有所增加，帶動了我國 PVC 工業(yè)的發(fā)展 [2]。 我國 PVC 樹脂的消費主要分為兩大類，一是軟制品，約占總消費量的 ％，主要包括電線電纜、各種用途的膜 (根據(jù)厚度不同可分為壓 延膜、防水卷材、可折疊門等 )、鋪地材料、織物涂層、人造革、各類軟管、手套、玩具、塑料鞋以及一些專用涂料和密封件等。二是硬制品，約占總消費量的 ％，主要包括各種型材、管材、板材、硬片和瓶等。預計今后幾年我國 PVC 樹脂的需求量將以年均約 ％的速度增長，到 2021 年總消費量將達到約 1250 萬噸，其中硬制品的年均增長速度將達到約 ％，而在硬制品中異型材和管材的發(fā)展速度增長最快，年均增長率將達到約 ％。未來我國 PVC 樹脂消費將繼續(xù)以硬制品為主的方向發(fā)展 [3]。 中國聚氯乙烯工業(yè)有著廣闊的發(fā)展前景 ,中國地大物博、人口眾多 ,為聚氯乙烯產品提供了廣大的市場。在進入 21 世紀以后 ,我們要學習和借鑒國外的先進技術和發(fā)展模式 ,結合我國的具體情況 ,發(fā)展我國的聚氯乙烯工業(yè)。我們要發(fā)揮全行業(yè)的力量 ,克服前進過程中的各種困難 ,一定能夠在較短的時間內趕上世界聚氯乙烯工業(yè)的先進水 平 [4]。 單體合成工藝路線 乙炔路線 原料為來自電石水解產生的乙炔和氯化氫氣體，在催化劑氧化汞的作用下反應生成氯乙烯。 具體工藝為：從乙炔發(fā)生器來的乙炔氣經水洗一塔溫度降至 35℃ 以下，在保證 沈陽化工大學畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 4 乙炔氣柜至一定高度時， 進入升壓機組加壓至 80kpaG 左右，加壓后的乙炔氣先進入水洗二塔深度降溫至 10℃ 以下，再進入硫酸清凈塔中除去粗乙炔氣中的 S、 P 等雜質 。 最后進入中和塔中和過多的酸性氣體，處理后的乙炔氣經塔頂除霧器除去飽和水分，制得純度達 %以上，不含 S、 P 的合格精制乙炔氣送氯乙烯合成工序。 乙炔法路線 VCM 工業(yè)化方法，設備工藝簡單，但耗電量大，對環(huán)境污染嚴重。目前，該方法在國外基本上已經被淘汰，由于我國具有豐富廉價的煤炭資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產路線具有明顯的成本優(yōu)勢，我 國的 VCM 生產目前仍以乙炔法工藝路線為主。乙炔與氯化氫反應生成 可采用氣相或液 VCM 相工藝，其中氣相工藝使用較多 [5]。 乙烯路線 乙烯氧氯化法由美國公司 Goodrich 首先實現(xiàn)工業(yè)化生產，該工藝原料來源廣泛，生產工藝合理，目前世界上采用本工藝生產的產能 VCM約占總產能的 VCM 95%以上。 乙烯氧氯化法的反應工藝分為乙烯直接氯化制二氯乙烷（ EDC）、乙烯氧氯化制EDC 和 EDC 裂解 3 個部分，生產裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、 EDC 裂解單元、 EDC 精制單元和 VCM 單元精制等工藝單 元組成。乙烯和氯氣在直接氯化單元反應生成 EDC。乙烯、氧氣以及循環(huán)的 HCl 在氧氯化單元生成 EDC。生成的粗EDC 在 EDC 精制單元精制、提純。然后在精 EDC 裂解單元裂解生成的產物進入VCM 單元， VCM 精制后得到純 VCM 產品，未裂解的 EDC 返回 EDC 精制單元回收，而 HCl 則返回氧氯化反應單元循環(huán)使用。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法； EDC 裂解按進料狀態(tài)分有液相進料工藝和氣相進料工藝等。具有代表性的 司的 Inovyl 工藝是將乙 烯氧氯化法提純的循環(huán) EDC 和 VCM直接氯化的 EDC 在裂解爐中進行裂解生產 VCM 。 HCl 經急冷和能量回收后，將產品分離出 HCl（循環(huán)用于氧氯化）、高純度 VCM 和未反應的 EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。來自 VCM 裝置的含水物流被汽提，并送至界外處理，以減少廢水的生化耗氧量（ BOD）。采用該生產工藝，乙烯和氯的轉化率超過 98%，目前世界上已經有 50 多套裝置采用該工藝 沈陽化工大學畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 5 技術，總生產能力已經超過 470 萬噸 /年 [6]。 本設計采用乙烯路線生產氯乙烯單體。 聚合工藝實踐方法 目前 ,世界上 PVC 的 主要生產方法有 4 種 :懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。其中以懸浮法生產的 PVC 占 PVC 總產量的近 90%,在 PVC 生產中占重要地位 ,近年來 ,該技術已取得突破性進展。 本體法聚合生產工藝 本體聚合生產工藝，其主要特點是反應過程中不需要加水和分散劑。聚合分 2步進行，第 1 步在預聚釜中加人定量的 VCM 單體、引發(fā)劑和添加劑，經加熱后在強攪拌 (相對第 2 步聚合過程 )的作用下，釜內保持恒定的壓力和溫度進行預聚合。當VCM 的轉化率達到 8%12%停止反應，將生成的 ―種子 ‖送人聚合釜內進行第 2 步反應。聚合釜在接 收到預聚合的 ―種子 ‖后，再加人一定量的 VCM 單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些 ―種子 ‖的基礎上繼續(xù)聚合，使 ―種子 ‖逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進行聚合反應。當反應轉化率達到 60%一 85%(根據(jù)配方而定 )時終止反應，并在聚合釜中脫氣、回收未反應的單體，而后在釜內汽提，進一步脫除殘留在 PVC 粉料中的 VCM，最后經風送系統(tǒng)將釜內 PVC 粉料送往分級、均化和包裝工序。 乳液聚合生產工藝 氯乙烯乳液聚合方法的最終產品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂（ EPVC），工業(yè)生產 分兩個階段：第一階段氯乙烯單體經乳液聚合反應生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑 ~3 微米聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經噴霧干燥得到產品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為 1~100 微米，主要是 20~40 微米的聚氯乙烯次級粒子。這種次級粒子與增塑劑混合后，經剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。 沈陽化工大學畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 6 懸浮聚合生產工藝 因采用懸浮法 PVC 生產技術易于調節(jié)品種，生產過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產而得 到廣泛的應用，成為諸多生產工藝中最主要的生產方法。 工藝特點：懸浮聚合法生產聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑 ,然后加入氯乙烯單體 ,在去離子水中攪拌 ,將單體分散成小液滴 ,這些小液滴由保護膠加以穩(wěn)定 ,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液 ,保 持反應過程中的反應速度平穩(wěn) ,然后升溫聚合 ,一 般聚合溫度在 45~70℃ 之間。使用低溫聚合時 (如 42~45℃ ),可生 產高分子質量的聚氯乙烯樹脂 ； 使 用高溫聚合時 (一般在 62~71℃ )可生產出低分子質量 (或超低分子質量 )的聚氯乙烯樹脂。 近年 來 ,為了提高聚合速度和生產效率 ,國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝 ,一般是第一步聚合度控制在 600 左 右 ,在 第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周 期 ,生產出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛 ,應用領域越來越廣 ,除了通用型的樹脂外 ,特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起 PVC 廠家的關 注 ,球形樹脂、高表 觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高 (或超低 )分子質量樹脂等已成為開發(fā)的熱點 [7]。 懸浮法 PVC 的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產 PVC 時 ,以懸浮法 產量最 大 ,懸浮 法生產具有設備投資少和產品成本低等優(yōu)點。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產路線傾 斜 ,一 些過去采用其它方法生產的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產。自從乳液聚合法工業(yè)化以后 ,歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工 作 ,目前尚未工業(yè)化生產 ,但連續(xù)法設備費用低 ,生產效率高 ,工藝難題少 ,已引起了各國科研院所和生產廠家的重視。另外 ,為進一步提高懸浮法生產的通用樹脂和專用樹脂的質量 ,提高產品的專用化、市場化水平 ,國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作 ,進一步提高 了聚合轉化率 ,縮短了聚合周期 ,提 高了生產效 率 ,同時也開發(fā)出一系列性能好、 易于加工的 PVC 專用樹脂 如 :超高 (或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱 樹脂等?？梢?,各 種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標 志 ,是 提高產品使用性能、開發(fā)新的應用領域的重要手段 [8]。 沈陽化工大學畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 7 本設計采用懸浮法 PVC 生產技術。 最佳的配方、后處理設備的選擇 配方的選擇 ① 單體： 氯乙烯純度 %以上。 ② 分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。纖維素應為水溶性 衍生物，如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚乙烯醇應由聚醋酸乙烯酯經堿性水解得到，影響其分散效果的因素為其聚合度和水解度，而且 OH 基團為嵌段分布時效果最好；副分散劑主要是小分子表面活性劑和地水解度聚乙烯醇。常用非離子型的脫水山梨醇單月硅酸酯。本設計采用 88%聚乙烯醇和 %的聚乙烯醇。 ③ 引發(fā)劑： 由于聚乙烯懸浮聚合溫度 50~60 度上下，應根據(jù)反應溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應溫度條件下引發(fā)劑的半衰期約為 2 小時最佳。常用過氧化乙酰環(huán)己烷硫酰、過氧化二月桂酰、過碳酸二環(huán)己酯等。本設計采用 過氧化二碳酸 2乙基己酯。 ④ 終止劑： 反應結束后殘余的自由基和引發(fā)劑殘留在樹脂內 , 為了保證產品質量 , 需要消除它們 , 故而加入終止劑。 本設計的終止劑為丙酮縮氨基硫脲。當反應出現(xiàn)緊急事故時，采用緊急終止劑 ON 終止反應。 ⑤ 阻聚劑：本設計采用壬基苯酚作為阻聚劑。 ⑥ 緩沖劑： 碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨。本設計采用磷酸三鈣。 后處理設備側選擇 ① 聚合釜容積：工業(yè)化大生產使用問歇懸浮法聚合釜容量一般為 60~107 立方米。我國已開發(fā)出 70 立方米聚合釜，樣機已在錦西化工機械 廠研制成功。本設計采用76 立聚合釜。采用微機控制，提高了批次之間樹脂質量的穩(wěn)定性，且消耗定額低。 ② 傳熱方式： 傳熱能力直接影響著聚合反應的速度和生成物的質量，也影響著產量。 沈陽化工大學畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 8 在大型聚合釜上，國外采用了體外回流冷凝器，體內增設內冷管等除熱手段。近幾年，美國古德里奇公司又研制出一種薄不銹鋼襯里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內襯套的加強筋，這種釜的結構大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力 [9]。 ③ 攪拌方式 ： 攪拌能力是聚合釜的關鍵技術指標 之一，攪拌能力直接影響著傳質、傳熱及樹脂的粒態(tài)分布，最終影響產品的質量，而不同的工藝方法對攪拌的要求又不盡相同。過去， PVC 聚合釜大都采用平槳和折葉槳，攪拌效果不甚理想。隨著攪拌技術的不斷進步及攪拌試驗手段的不斷提高，使我們有條件為 PVC 釜配備更理想的攪拌器。大量的攪拌實驗研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質效果好，循環(huán)和剪切性能均適合于 PVC 生產的需要，因此，本設計在 PVC 生產中采用三葉后掠式攪拌器。 ④ 干燥機： 干燥器發(fā)展迅速，主要有 2 種方式 , 即氣流干燥和流態(tài)化干燥。我國PVC 工業(yè)化生產最初主要用的是氣 流干燥器 ,但是隨著聚合工藝技術的發(fā)展 , 聚合生產能力提高 , 樹脂產品也朝著疏松型發(fā)展 , 氣流干燥器從生產能力和干燥效果等方面已經不能滿足生產的需要 ,后來發(fā)展到氣流干燥器 , 沸騰床干燥器和冷風冷卻 3 段干燥技術。但這樣動力消耗大 , 產品質量不是很好。目前主要用的是旋風干燥器和臥式內加熱流化床。旋風干燥器結構簡單 , 投資較少 , 目前很多裝置都在用。臥式內加熱流化床綜合能耗比旋風干燥器要低 , 主要有多室沸騰床和兩段沸騰床 2 種。但在生產中發(fā)現(xiàn)多室沸騰床的花板容易漏料 , 不同牌號切換時比較麻煩 , 且生產能力有限。兩段 流化床改進了 , 操作穩(wěn)定性好 , 易于產品牌號的切換 , 生床的花板產能力較大 。 本 設計 中采用臥式內加熱流化床。 ⑤ 離心機：對漿料進行離心脫水，得到含水量 25%的聚氯乙烯。 PVC 生產過程中需要大量的邏輯判斷和離散控制，因此本設計采用二位式控制組件，如通 /斷式二位開關閥控制各種物料的傳輸，和二位控制的電機和泵機。 ⑥ 氣體塔：汽提技術及設備也有改進汽提塔朝著節(jié)能、高效的方向發(fā)展?，F(xiàn)在常用的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無堰篩板塔 , 有堰篩板塔傳質傳熱僅在篩板上進行 , 在板間移動時只有傳熱沒有傳質 , 而無堰篩板塔在塔內一直都在傳質 , 目前傳熱。因此無堰篩板塔效率高于有溢流堰的塔，無堰篩板塔的塔盤設計也逐漸合理科學化 , 沈陽化工大學畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 9 塔盤的厚度 , 開孔率在實踐中逐漸優(yōu)化 , 并被納入設計體系中。很多無堰篩板塔塔盤是整體裝卸的 , 隨著生產能力的提高 , 設備 整體裝卸很不方便 , 目前 , 生產能力較大的的增大汽提塔的塔盤 , 可以采用可拆卸式的塔盤。汽提塔的塔頂操作壓力也逐漸從微正壓操作向微負壓操作發(fā)展 , 使得塔頂物料沸騰溫度低 , 節(jié)約了蒸汽卻提高了單體脫出效率。為了強化汽提效果 , 漿料經過汽 提后利用重力作用進入閃蒸罐 , 進一步汽提 , 降溫 [10]。因此，本設計采用無堰篩板塔。 防粘釜技術 聚合釜的防粘釜是聚合生產中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜 , 能有較好的傳熱系數(shù) , 能減少因此產生的塑化片。防粘釜一直是聚合生產的重要工作 , 這方面得到了很大的發(fā)展。首先 , 聚合釜的表面拋光質量有了很大的提高且內件簡單化、圓滑化。其次 , 通過專用的設備使用高效的防粘釜劑 , 實行聚合釜自動噴涂防粘釜液和自動水沖洗釜。釜涂布與水洗設備分開 , 釜內設置雙伸縮頭自動噴洗高壓水槍 , 設定雙固定或者可伸縮涂布設 備 (如費閥 ,噴吐環(huán)等 )。目前 , 先進的防粘釜技術是沖洗、噴涂與高效防粘釜劑的結合體。整個防粘技術過程全部采用 DCS 自動操作。首先打開蒸汽進料閥噴入適量的蒸汽 , 用泵將已配制成規(guī)定濃度的涂壁劑注入蒸汽管路 , 借助蒸汽流速使其霧化進釜 , 在釜壁形成一層均勻的疏油親水膜 , 在聚合過程中此膜有效地防止有機相與釜壁接觸 , 從而起到防粘釜的作用。為了達到較好的涂壁效果 , 對于噴涂的蒸汽 , 防粘釜劑的壓力逐步優(yōu)化 , 對于防粘釜劑的量也根據(jù)釜的特點而定。涂壁完成后 , 冷卻一段時間使防粘釜劑更好地粘在釜上 ,之后用清洗水沖釜以 徹底沖掉多余的防粘劑 [11]。目前國內生產用的防粘釜劑主要有意大利黃 , 美 PVC國紅 , 英國藍。經過實踐 , 意大利黃在防粘釜效果和對產品白度的影響方面有利于生產 , 但價格較高。 為了生產更高質量的聚乙烯，產品本設計采用意大利黃防粘釜劑。 原料及產品性能 ① 氯乙烯 ： CH2=CHCl 分子量 ，無色易液化的氣體。液體的密度 0． 912lg／ cm3。沸點 13． 9℃ 。凝固點 160℃ 。自燃點 472℃ 。臨界溫度 142℃ 。臨界壓力 沈陽化工大學畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 10 。難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合， 能與丁二烯、乙烯、丙烯、內烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 3． 626． 4％。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險。 無空氣和水分的純氯乙烯很穩(wěn)定 ， 對碳鋼無腐蝕作用。有氧存在時，氯乙烯過 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設備，過氧化物還可以使氯乙烯產生自聚作用。長距離 運輸時應加入阻聚劑氫醌。 ② PVC 樹脂： 密度 ；工業(yè)品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類、酯類和氯代烴類溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。根據(jù)所加增塑劑的多少，可制成 軟質和硬質塑料。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、臺布、包裝材料、農膜等）、人造革、泡沫塑料和