【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ................................. 52 參考文獻(xiàn) ....................................................................................................................................... 53 致謝 .............................................................................................................................................. 54 前言 本設(shè)計(jì)是根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)書(shū)的要求，對(duì)年產(chǎn) 5 萬(wàn)噸聚氯乙烯 的 氯乙烯合成工段進(jìn)行初步設(shè)計(jì)，廣泛收集 了 PVC 工藝和化工設(shè)計(jì)的相關(guān)資料作為設(shè)計(jì)的理論依據(jù)。 本設(shè)計(jì)對(duì) PVC 的工藝發(fā)展?fàn)顩r、工藝選擇、性質(zhì)、工藝流程及合成原理，相關(guān)的物料性質(zhì)、物料衡算、設(shè)備選型、管道設(shè)計(jì)作了較為詳細(xì)的闡述，以理論設(shè)計(jì)為主，參考了大量資料和 書(shū)籍 ，力求接近實(shí)際、切合實(shí)際。 在此次設(shè)計(jì)中，自始至終都得到了 黃彩娟 老師的悉心指導(dǎo)和同學(xué)們的熱心幫助，在此表示衷心的感謝。 由于水平有限，設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)不足，設(shè)計(jì)匯總難免存在紕漏和不足之處，敬請(qǐng)各位老師和同學(xué)批評(píng)指正。謝謝！ 5 1 緒論 聚氯乙烯 (PVC) 聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展概況 [1] 20 世紀(jì)的 30 年代 50 年代是塑料工業(yè)迅速發(fā)展的時(shí)期。在此期間有許多合成塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成工業(yè)化。 自 1835 年法國(guó)化學(xué)家 首先發(fā)現(xiàn)了氯乙烯，于 1838 年他又觀察到聚合體，這就是最早的聚氯乙烯。 1872 年包曼 (Baumann)報(bào)導(dǎo)了氯乙烯的制備，并觀察到在強(qiáng)烈陽(yáng)光照射后，氯乙烯逐漸變成一種無(wú)定形的 白色固體物。經(jīng)歷數(shù)十年直到 1910 年 德 國(guó)與美國(guó)研究了氯乙烯在紫外線和過(guò)氧化物存在下的聚合反應(yīng)。 1910 年， Ostromislensky 在進(jìn)行氯乙烯研究時(shí)，也獲得氯乙烯聚合物，稱之為Cauprene chloride。 1920 年，德國(guó)研究聚氯乙烯已相當(dāng)活躍，這時(shí)美國(guó)聯(lián)碳化學(xué)公司與杜邦公司對(duì)氯乙烯聚合物的制備發(fā)表了專利。這標(biāo)志著氯乙烯及其聚合物的制造已進(jìn)入實(shí)用技術(shù)階段。 1920 年，在美國(guó)的柏寨森 (BURGHAUSAN)的瓦克 (WACKER)公司制取聚醋酸乙烯，用它與氯乙烯共聚制得一種新材料。該材料易加工，且 不再發(fā)生分解因它具有內(nèi)增塑性，可用作涂料和硬模塑制品，開(kāi)辟了以內(nèi)增塑的辦法解決了聚氯乙烯的加工。另一方面也為聚氯乙烯從共聚改性作出了開(kāi)拓性的工作。對(duì)聚氯乙烯發(fā)展 起 到積極的推動(dòng)作用。 又 于 1932 年發(fā)現(xiàn)聚氯乙烯的低分子增塑劑。英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司于 1937 年采用高沸點(diǎn)液體如磷酸酯類增塑聚氯 乙烯 ，得到了類似橡膠的物質(zhì)，從而第一次打破了傳統(tǒng)的橡膠市場(chǎng)，成為橡膠材料的代用品。 德國(guó)法本公司于 1932 年采取乳液聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯，定名為 “伊奇利特 ”(Igelit)，以后于 1933年美國(guó)碳化物和碳化學(xué)公司系統(tǒng)的 “貝克菜特 ”(BAKBLITE)公司等用溶液聚合法建立了小型工廠，商品定名為 “維尼 ”利特 (ViNYILITE)。 聚氯乙烯自工業(yè)化問(wèn)世至今，六十多年來(lái)仍處不衰之勢(shì)。占目前塑料消費(fèi)總量的 29%以上。到上世紀(jì)末，聚氯乙烯樹(shù)脂大約以 3%的速度增長(zhǎng)。這首先是由于新技術(shù)不斷采用，產(chǎn)品性能亦不斷地得到改進(jìn)，品種及牌號(hào)的增加，促進(jìn)用途及市場(chǎng)的拓寬。其次是制造原料來(lái)源廣、制造工藝簡(jiǎn)單。產(chǎn)品質(zhì)量好。在耐燃性、透明性及耐化學(xué)藥品性能方面均較其它塑料優(yōu)異。又它是氯堿行業(yè)耗 “氯 ”的大戶，對(duì)氯堿平衡起著舉足輕重的作用。從目前 世界主要聚氯乙烯生產(chǎn)國(guó)來(lái)說(shuō)：一般耗用量占其總量的 20～30%。特別是 60 年代以來(lái)，由于石油化工的發(fā)展，為聚氯乙烯工業(yè)提供廉價(jià)的乙烯資源，引起了人們極大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路線的轉(zhuǎn)換和新制法以及聚合技術(shù)不斷地更新，使聚氯乙烯工業(yè)獲得迅猛的發(fā)展。 從上述期間可看出聚氯乙烯樹(shù)脂在主要生產(chǎn)國(guó)的產(chǎn)量與消費(fèi)量均有近 2%的增長(zhǎng)率，而在其余國(guó)家和地區(qū)均略高于 3%。 6 聚氯乙烯工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用 合成樹(shù)脂是塑料工業(yè)的基本原料，在一定條件下塑制成一定形狀的材料，在常溫下它的形狀不變，是材料工業(yè)的 重要組成部分。 作為熱塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯樹(shù)脂，在世界各國(guó)合成樹(shù)脂的生產(chǎn)、品種及消費(fèi)上均處領(lǐng)先地位。我國(guó)也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各樹(shù)脂及加工制品之主。這主要由于以下原因： （ 1） 聚氯乙烯 材 料制品性能優(yōu)良。有獨(dú)特的使用功能。 （ 2） 基礎(chǔ)原料資源廣，為聚氯乙烯樹(shù)脂生產(chǎn)發(fā)展奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。 （ 3） 以聚氯乙烯制取的合成材料可代替鋼鐵和木材使用，而且節(jié)能顯著，每生產(chǎn)１立方米。通用塑料，其能耗為 千焦，而生產(chǎn) 1 立方米鋼材能耗為 10６ 千焦。 （ 4） 用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，如地膜、大 棚等，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供保障。 （ 5） 聚氯乙烯塑料不僅在 建筑 、農(nóng)業(yè)及包裝工業(yè)上有著廣泛的用途，在電子器件、交通運(yùn)輸、機(jī)械和人民生活等各方面，也均得到 重 用。 聚氯乙烯系列聚合物的性質(zhì) 聚氯乙烯在常溫下為白色粉末，比重為 ～ 不溶于水，汽油，酒精，氯乙烯，可溶于酮類和氯烴類溶劑，無(wú)毒無(wú)臭。具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的介電性能。 表 1 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) GB576193 型號(hào) 平均聚合溫度 /℃ 粘數(shù) /（ ml/g） K 值 聚合度 /P 參考用途 SG1 482 154～ 144 77～ 75 1800～ 1650 高級(jí)電絕緣材料 SG2 505 143～ 136 74～ 73 1650～ 1500 電絕緣材料，一般軟制品 SG2 530 135～ 127 72～ 71 1500～ 1350 電絕緣材料，農(nóng)膜，塑料鞋 SG4 565 126～ 119 70～ 69 1250～ 1150 一般薄膜，軟管，人造革，高強(qiáng)度硬管 SG5 580 118～ 107 68～ 66 1100～ 1000 透明硬制品，硬管，型材 SG6 618 106～ 96 64～ 63 950～ 850 唱片，透明片，硬板，焊條，纖維 SG7 655 95～ 87 62～ 60 850～ 750 吹塑瓶，透明片，管件 SG8 685 86～ 73 59～ 55 750～ 650 過(guò)氯乙烯樹(shù)脂 7 聚氯乙烯制品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用技術(shù) 聚氯乙烯作為世界五大通用塑料之一，今年發(fā)展非常迅速，由于它綜合性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國(guó)防、人類日常生活等許多領(lǐng)域。當(dāng)前高速發(fā)展的建筑行業(yè)的旺盛需求，也推動(dòng)著中國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。當(dāng)今世界上，還沒(méi)有一個(gè)地區(qū)或國(guó)家的聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)，有像中國(guó)今天這樣擁有一個(gè)廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)和高速發(fā)展態(tài)勢(shì)的局面展現(xiàn)于世人面前 。原料和能源圓滿解決之際，將是迎來(lái)巨頭爭(zhēng)霸之時(shí)。屆時(shí)中國(guó)的聚氯乙烯無(wú)論是產(chǎn)量還是市場(chǎng)消費(fèi)都會(huì)躍居世界第一位，中國(guó)的聚氯乙烯有著璀璨的前景。 聚氯乙烯樹(shù)脂廣泛地用于塑料加工行業(yè)，建材，輕工等行業(yè)?？捎脕?lái)加工成金屬線包皮，薄片，板材，軟管，管道配件，皮革，軟質(zhì)制品和玩具，也可用來(lái)加工成食品包裝膜，包裝盒，食品機(jī)藥物裝瓶，以及硬管，透明片，型木等。 ⑴ PVC 型材技術(shù)應(yīng)用 在西歐，每年大約有 150 萬(wàn) t 的 PVC 用于制作管材 (主要用作輸水管 ) ，是最大的 PVC 市場(chǎng)，約占 PVC 材料的 60%。為了增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力，近 幾年人們致力于管材的新材料、新工藝的應(yīng)用開(kāi)發(fā)。新改良的加工技術(shù)在使用少量的主要原料后，提高了材料的強(qiáng)度和承受力，同時(shí)也降低了制造成本。如今用于污水排放管的芯層發(fā)泡管內(nèi)徑逾 500 mm。在壓力管方面，列式或脫機(jī)式執(zhí)行的分子方向達(dá)到了相同的爆裂壓力要求，但只需近一半的壁厚。通過(guò)擠壓成型生產(chǎn)雙壁式內(nèi)管是一種新技術(shù)，在滿足高強(qiáng)度的情況下可以減輕管材質(zhì)量。 PVC 門窗型材以及含有 EVA 與 PE 改性劑的 PVC 是一種新型材料，可用作護(hù)欄桿。在管子改造方面，可將一根預(yù)先變形彎曲的管子從破裂的舊管子中穿過(guò)，然后用過(guò)熱蒸 汽使其恢復(fù)整形。破裂的舊管子寬度最大達(dá) 450 mm ，該改造工藝簡(jiǎn)單，管子安裝方便、密封性好。 20xx 年西歐 PVC 擠出型材消費(fèi)量為 130 萬(wàn) t ，其中大約有一半用于制造高強(qiáng)度塑鋼門窗，其它重要用途如做百葉窗、電纜槽以及發(fā)泡型材或?qū)嵭男筒模糜诮ㄖb潢及制造冬季花園、門框以及鞋模等。 ⑵ PVC 改性技術(shù) 在改性方面，有 PVC 接枝共聚物、 PMMA 改性及丙烯酸酯改性，這些 PVC 改性材料在市場(chǎng)上平均分布。德國(guó) PVC 接枝共聚物的消費(fèi)量逾 20 萬(wàn) t/ a，占?xì)W洲首位，采用的一種工藝可生產(chǎn)高散重物料，這種物 料具有極好的均勻分布，并且可達(dá)到人們希望的聚合釜的高產(chǎn)量、高效率以及型材的高品質(zhì)。 ⑶ PVC 專用料應(yīng)用 硬膜占 PVC 原料的最大份額， 除了 K 值為 57～ 60 的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品外，還有氯乙烯共聚物和醋酸乙烯酯，這種材料提高了包裝膜的拉伸強(qiáng)度，并且也提高了家具膜、信用卡的膠合力和粘合力。乳液PVC 明顯加快了物料的成形過(guò)程，提高了熔融均勻度，減少了流水作業(yè)的故障，也提高了抗靜電能力。超細(xì)粉末 PVC 樹(shù)脂這種超高分子質(zhì)量專用料有助于消光及表面的結(jié)構(gòu)成形 。 PVC 接枝共聚物提高了硬膜制品的強(qiáng)度，提高了壓延過(guò)程的分離作用 。 8 在軟膜方面優(yōu)先發(fā)展透氣的 K 值為 70 的 PVC 制品 。 這種特殊制品屬于超高分子質(zhì)量 PVC ，用于做軟膜具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，屬增強(qiáng)性的 EVA 或丙烯酸酯 PVC 接枝共聚物。該 PVC 軟制品減少了增塑劑的遷移，同樣也減少了軟膜脆化，減少了污染，提高了冷脆性。 20xx 年，西歐糊狀 PVC 樹(shù)脂加工量為 60 萬(wàn) t 。該產(chǎn)品的專門用途為地板夾、人造夾、汽車底層保護(hù)漆、乙烯護(hù)墻紙、平面圖、金屬板涂層、轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)鑄品以及各種各樣的零部件。 一種微細(xì)孔徑的超細(xì)粉末 PVC 專用料通過(guò)添加增塑劑可形成用于涂料的孔隙率穩(wěn)定的糊狀樹(shù)脂，這種糊狀樹(shù)脂基體可著色或加熱成形，同時(shí)可以熔融成 PVC 軟制品。 根據(jù)乳液法生產(chǎn)的 PVC 新產(chǎn)品改進(jìn)了發(fā)泡過(guò)程，通過(guò)發(fā)泡可以生產(chǎn)專用精細(xì)發(fā)泡人造革、高白度墻紙，還可以進(jìn)一步制成無(wú)發(fā)泡產(chǎn)品和配方，并可以生產(chǎn)高檔快速涂料。 針對(duì)糊粘度的下沉問(wèn)題，在投用橡膠稀釋劑過(guò)程中，使用了約 30μm 的 PVC 均聚物或聚乙烯異分子共聚物，或者是醋酸乙烯酯異分子共聚物。開(kāi)發(fā)的單釜生產(chǎn)時(shí)間最短的技術(shù)，一方面需提高低冷脆性溫度，另一方面還需提高快速熔融特性，使專用單分散體橡膠稀釋劑在微量的增塑劑作用下用于生產(chǎn)低粘度糊狀樹(shù)脂。 重質(zhì)乳液糊狀樹(shù)脂用于涂地板夾表層，目的是使其高透明、低吸水，并且保持低濁度。新的超高分子質(zhì)量專用料提高了研磨性，成為人們理想的無(wú)光澤表層涂層。 聚氯乙烯合成方法 ⑴ 聚氯乙烯 (PVC) 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹(shù)脂，也是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。在世界眾多的塑料品種中， PVC 以其優(yōu)良的綜合性能，便宜的價(jià)格以及與氯堿工業(yè)關(guān)系密切，自 30 年代工業(yè)化以來(lái)，一直受到各工業(yè)國(guó)的普遍重視，保持著長(zhǎng)盛不衰的發(fā)展勢(shì)頭，是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大宗塑料品種。 到目前為止，世界上 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要有 5 種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝，絕大部分均聚及共聚產(chǎn)品都是采用懸浮聚合工藝。就拿美國(guó)為例，聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中，懸浮聚合占 % ，本體聚合占 % ，乳液和微懸浮聚合占 % ，溶液聚合占 %。與美國(guó)相比，西歐乳液和本體聚合的比例較大，而日本則懸浮聚合占的比例較大。 ⑵ 典型聚合工藝概述 ⅰ 懸浮聚合 懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過(guò)程是向聚合釜中加入無(wú)離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合 釜，真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開(kāi)始升溫，攪拌，反應(yīng)開(kāi)始后維持溫度在 50 ℃ 左右，壓力 ～ MPa ，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 70 %左右開(kāi)始降壓，在壓力降至 ～ MPa 時(shí)即可停止反應(yīng)。聚合完畢抽出未反應(yīng)單體，料漿進(jìn)行汽提，回收氯乙烯單體。汽提后的料漿進(jìn)行離心分離，使聚氯乙烯含水 25 %，再進(jìn)入干燥器干燥至含水 %～ % ，過(guò)篩后即得產(chǎn)品，工藝流程見(jiàn)圖 1 。 9 無(wú) 離 熱 子 助 蒸 空 水 劑