【文章內容簡介】 ................................. 52 參考文獻 ....................................................................................................................................... 53 致謝 .............................................................................................................................................. 54 前言 本設計是根據設計任務書的要求，對年產 5 萬噸聚氯乙烯 的 氯乙烯合成工段進行初步設計，廣泛收集 了 PVC 工藝和化工設計的相關資料作為設計的理論依據。 本設計對 PVC 的工藝發(fā)展狀況、工藝選擇、性質、工藝流程及合成原理，相關的物料性質、物料衡算、設備選型、管道設計作了較為詳細的闡述，以理論設計為主，參考了大量資料和 書籍 ，力求接近實際、切合實際。 在此次設計中，自始至終都得到了 黃彩娟 老師的悉心指導和同學們的熱心幫助，在此表示衷心的感謝。 由于水平有限，設計經驗不足，設計匯總難免存在紕漏和不足之處，敬請各位老師和同學批評指正。謝謝！ 5 1 緒論 聚氯乙烯 (PVC) 聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展概況 [1] 20 世紀的 30 年代 50 年代是塑料工業(yè)迅速發(fā)展的時期。在此期間有許多合成塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成工業(yè)化。 自 1835 年法國化學家 首先發(fā)現了氯乙烯，于 1838 年他又觀察到聚合體，這就是最早的聚氯乙烯。 1872 年包曼 (Baumann)報導了氯乙烯的制備，并觀察到在強烈陽光照射后，氯乙烯逐漸變成一種無定形的 白色固體物。經歷數十年直到 1910 年 德 國與美國研究了氯乙烯在紫外線和過氧化物存在下的聚合反應。 1910 年， Ostromislensky 在進行氯乙烯研究時，也獲得氯乙烯聚合物，稱之為Cauprene chloride。 1920 年，德國研究聚氯乙烯已相當活躍，這時美國聯(lián)碳化學公司與杜邦公司對氯乙烯聚合物的制備發(fā)表了專利。這標志著氯乙烯及其聚合物的制造已進入實用技術階段。 1920 年，在美國的柏寨森 (BURGHAUSAN)的瓦克 (WACKER)公司制取聚醋酸乙烯，用它與氯乙烯共聚制得一種新材料。該材料易加工，且 不再發(fā)生分解因它具有內增塑性，可用作涂料和硬模塑制品，開辟了以內增塑的辦法解決了聚氯乙烯的加工。另一方面也為聚氯乙烯從共聚改性作出了開拓性的工作。對聚氯乙烯發(fā)展 起 到積極的推動作用。 又 于 1932 年發(fā)現聚氯乙烯的低分子增塑劑。英國帝國化學公司于 1937 年采用高沸點液體如磷酸酯類增塑聚氯 乙烯 ，得到了類似橡膠的物質，從而第一次打破了傳統(tǒng)的橡膠市場，成為橡膠材料的代用品。 德國法本公司于 1932 年采取乳液聚合法生產聚氯乙烯，定名為 “伊奇利特 ”(Igelit)，以后于 1933年美國碳化物和碳化學公司系統(tǒng)的 “貝克菜特 ”(BAKBLITE)公司等用溶液聚合法建立了小型工廠，商品定名為 “維尼 ”利特 (ViNYILITE)。 聚氯乙烯自工業(yè)化問世至今，六十多年來仍處不衰之勢。占目前塑料消費總量的 29%以上。到上世紀末，聚氯乙烯樹脂大約以 3%的速度增長。這首先是由于新技術不斷采用，產品性能亦不斷地得到改進，品種及牌號的增加，促進用途及市場的拓寬。其次是制造原料來源廣、制造工藝簡單。產品質量好。在耐燃性、透明性及耐化學藥品性能方面均較其它塑料優(yōu)異。又它是氯堿行業(yè)耗 “氯 ”的大戶，對氯堿平衡起著舉足輕重的作用。從目前 世界主要聚氯乙烯生產國來說：一般耗用量占其總量的 20～30%。特別是 60 年代以來，由于石油化工的發(fā)展，為聚氯乙烯工業(yè)提供廉價的乙烯資源，引起了人們極大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路線的轉換和新制法以及聚合技術不斷地更新，使聚氯乙烯工業(yè)獲得迅猛的發(fā)展。 從上述期間可看出聚氯乙烯樹脂在主要生產國的產量與消費量均有近 2%的增長率，而在其余國家和地區(qū)均略高于 3%。 6 聚氯乙烯工業(yè)在國民經濟中的作用 合成樹脂是塑料工業(yè)的基本原料，在一定條件下塑制成一定形狀的材料，在常溫下它的形狀不變，是材料工業(yè)的 重要組成部分。 作為熱塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯樹脂，在世界各國合成樹脂的生產、品種及消費上均處領先地位。我國也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各樹脂及加工制品之主。這主要由于以下原因： （ 1） 聚氯乙烯 材 料制品性能優(yōu)良。有獨特的使用功能。 （ 2） 基礎原料資源廣，為聚氯乙烯樹脂生產發(fā)展奠定了物質基礎。 （ 3） 以聚氯乙烯制取的合成材料可代替鋼鐵和木材使用，而且節(jié)能顯著，每生產１立方米。通用塑料，其能耗為 千焦，而生產 1 立方米鋼材能耗為 10６ 千焦。 （ 4） 用于農業(yè)生產，如地膜、大 棚等，為農業(yè)生產提供保障。 （ 5） 聚氯乙烯塑料不僅在 建筑 、農業(yè)及包裝工業(yè)上有著廣泛的用途，在電子器件、交通運輸、機械和人民生活等各方面，也均得到 重 用。 聚氯乙烯系列聚合物的性質 聚氯乙烯在常溫下為白色粉末，比重為 ～ 不溶于水，汽油，酒精，氯乙烯，可溶于酮類和氯烴類溶劑，無毒無臭。具有很高的化學穩(wěn)定性和良好的介電性能。 表 1 質量標準 GB576193 型號 平均聚合溫度 /℃ 粘數 /（ ml/g） K 值 聚合度 /P 參考用途 SG1 482 154～ 144 77～ 75 1800～ 1650 高級電絕緣材料 SG2 505 143～ 136 74～ 73 1650～ 1500 電絕緣材料，一般軟制品 SG2 530 135～ 127 72～ 71 1500～ 1350 電絕緣材料，農膜，塑料鞋 SG4 565 126～ 119 70～ 69 1250～ 1150 一般薄膜，軟管，人造革，高強度硬管 SG5 580 118～ 107 68～ 66 1100～ 1000 透明硬制品，硬管，型材 SG6 618 106～ 96 64～ 63 950～ 850 唱片，透明片，硬板，焊條，纖維 SG7 655 95～ 87 62～ 60 850～ 750 吹塑瓶，透明片，管件 SG8 685 86～ 73 59～ 55 750～ 650 過氯乙烯樹脂 7 聚氯乙烯制品的開發(fā)與應用技術 聚氯乙烯作為世界五大通用塑料之一，今年發(fā)展非常迅速，由于它綜合性能優(yōu)異，廣泛應用于農業(yè)、工業(yè)、國防、人類日常生活等許多領域。當前高速發(fā)展的建筑行業(yè)的旺盛需求，也推動著中國聚氯乙烯產業(yè)的蓬勃發(fā)展。當今世界上，還沒有一個地區(qū)或國家的聚氯乙烯產業(yè)，有像中國今天這樣擁有一個廣闊的應用市場和高速發(fā)展態(tài)勢的局面展現于世人面前 。原料和能源圓滿解決之際，將是迎來巨頭爭霸之時。屆時中國的聚氯乙烯無論是產量還是市場消費都會躍居世界第一位，中國的聚氯乙烯有著璀璨的前景。 聚氯乙烯樹脂廣泛地用于塑料加工行業(yè)，建材，輕工等行業(yè)?？捎脕砑庸こ山饘倬€包皮，薄片，板材，軟管，管道配件，皮革，軟質制品和玩具，也可用來加工成食品包裝膜，包裝盒，食品機藥物裝瓶，以及硬管，透明片，型木等。 ⑴ PVC 型材技術應用 在西歐，每年大約有 150 萬 t 的 PVC 用于制作管材 (主要用作輸水管 ) ，是最大的 PVC 市場，約占 PVC 材料的 60%。為了增強競爭力，近 幾年人們致力于管材的新材料、新工藝的應用開發(fā)。新改良的加工技術在使用少量的主要原料后，提高了材料的強度和承受力，同時也降低了制造成本。如今用于污水排放管的芯層發(fā)泡管內徑逾 500 mm。在壓力管方面，列式或脫機式執(zhí)行的分子方向達到了相同的爆裂壓力要求，但只需近一半的壁厚。通過擠壓成型生產雙壁式內管是一種新技術，在滿足高強度的情況下可以減輕管材質量。 PVC 門窗型材以及含有 EVA 與 PE 改性劑的 PVC 是一種新型材料，可用作護欄桿。在管子改造方面，可將一根預先變形彎曲的管子從破裂的舊管子中穿過，然后用過熱蒸 汽使其恢復整形。破裂的舊管子寬度最大達 450 mm ，該改造工藝簡單，管子安裝方便、密封性好。 20xx 年西歐 PVC 擠出型材消費量為 130 萬 t ，其中大約有一半用于制造高強度塑鋼門窗，其它重要用途如做百葉窗、電纜槽以及發(fā)泡型材或實心型材，用于建筑裝潢及制造冬季花園、門框以及鞋模等。 ⑵ PVC 改性技術 在改性方面，有 PVC 接枝共聚物、 PMMA 改性及丙烯酸酯改性，這些 PVC 改性材料在市場上平均分布。德國 PVC 接枝共聚物的消費量逾 20 萬 t/ a，占歐洲首位，采用的一種工藝可生產高散重物料，這種物 料具有極好的均勻分布，并且可達到人們希望的聚合釜的高產量、高效率以及型材的高品質。 ⑶ PVC 專用料應用 硬膜占 PVC 原料的最大份額， 除了 K 值為 57～ 60 的標準產品外，還有氯乙烯共聚物和醋酸乙烯酯，這種材料提高了包裝膜的拉伸強度，并且也提高了家具膜、信用卡的膠合力和粘合力。乳液PVC 明顯加快了物料的成形過程，提高了熔融均勻度，減少了流水作業(yè)的故障，也提高了抗靜電能力。超細粉末 PVC 樹脂這種超高分子質量專用料有助于消光及表面的結構成形 。 PVC 接枝共聚物提高了硬膜制品的強度，提高了壓延過程的分離作用 。 8 在軟膜方面優(yōu)先發(fā)展透氣的 K 值為 70 的 PVC 制品 。 這種特殊制品屬于超高分子質量 PVC ，用于做軟膜具有更好的機械強度，屬增強性的 EVA 或丙烯酸酯 PVC 接枝共聚物。該 PVC 軟制品減少了增塑劑的遷移，同樣也減少了軟膜脆化，減少了污染，提高了冷脆性。 20xx 年，西歐糊狀 PVC 樹脂加工量為 60 萬 t 。該產品的專門用途為地板夾、人造夾、汽車底層保護漆、乙烯護墻紙、平面圖、金屬板涂層、轉軸的旋轉鑄品以及各種各樣的零部件。 一種微細孔徑的超細粉末 PVC 專用料通過添加增塑劑可形成用于涂料的孔隙率穩(wěn)定的糊狀樹脂，這種糊狀樹脂基體可著色或加熱成形，同時可以熔融成 PVC 軟制品。 根據乳液法生產的 PVC 新產品改進了發(fā)泡過程，通過發(fā)泡可以生產專用精細發(fā)泡人造革、高白度墻紙，還可以進一步制成無發(fā)泡產品和配方，并可以生產高檔快速涂料。 針對糊粘度的下沉問題，在投用橡膠稀釋劑過程中，使用了約 30μm 的 PVC 均聚物或聚乙烯異分子共聚物，或者是醋酸乙烯酯異分子共聚物。開發(fā)的單釜生產時間最短的技術，一方面需提高低冷脆性溫度，另一方面還需提高快速熔融特性，使專用單分散體橡膠稀釋劑在微量的增塑劑作用下用于生產低粘度糊狀樹脂。 重質乳液糊狀樹脂用于涂地板夾表層，目的是使其高透明、低吸水，并且保持低濁度。新的超高分子質量專用料提高了研磨性，成為人們理想的無光澤表層涂層。 聚氯乙烯合成方法 ⑴ 聚氯乙烯 (PVC) 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，也是世界上最早實現工業(yè)化的塑料品種之一。在世界眾多的塑料品種中， PVC 以其優(yōu)良的綜合性能，便宜的價格以及與氯堿工業(yè)關系密切，自 30 年代工業(yè)化以來，一直受到各工業(yè)國的普遍重視，保持著長盛不衰的發(fā)展勢頭，是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大宗塑料品種。 到目前為止，世界上 PVC 生產的聚合工藝主要有 5 種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。其中懸浮聚合工藝一直是工業(yè)生產的主要工藝，絕大部分均聚及共聚產品都是采用懸浮聚合工藝。就拿美國為例，聚氯乙烯生產工藝中，懸浮聚合占 % ，本體聚合占 % ，乳液和微懸浮聚合占 % ，溶液聚合占 %。與美國相比，西歐乳液和本體聚合的比例較大，而日本則懸浮聚合占的比例較大。 ⑵ 典型聚合工藝概述 ⅰ 懸浮聚合 懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合 釜，真空脫除釜內空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫，攪拌，反應開始后維持溫度在 50 ℃ 左右，壓力 ～ MPa ，當轉化率達到 70 %左右開始降壓，在壓力降至 ～ MPa 時即可停止反應。聚合完畢抽出未反應單體，料漿進行汽提，回收氯乙烯單體。汽提后的料漿進行離心分離，使聚氯乙烯含水 25 %，再進入干燥器干燥至含水 %～ % ，過篩后即得產品，工藝流程見圖 1 。 9 無 離 熱 子 助 蒸 空 水 劑