【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 分的存在還促進(jìn)乙炔與升汞生成有機(jī)絡(luò)合物，后者覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。一般，原料氣含水分≤%，能滿足生產(chǎn)需要。ⅳ 氯化氫中游離氯 氯化氫中游離氯的存在是由于合成中的氫和氯配比不當(dāng)，或氯化氫氣壓力波動(dòng)造成的，游離氯一旦進(jìn)入混合器與乙炔混合接觸，即發(fā)生激烈反應(yīng)生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體的瞬間膨脹，釀成混合脫水系統(tǒng)的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸而影響正常生產(chǎn)，因此必須嚴(yán)格控制。作為生產(chǎn)安全措施，一般借游離氯自動(dòng)測(cè)定儀或在混合器出口安裝氣相溫度報(bào)警器，設(shè)定該溫度超過(guò)56℃時(shí)即關(guān)閉原料乙炔氣總閥，作臨時(shí)緊急停車處理，待游離氯分析正常時(shí)再通入乙炔氣開(kāi)車。正常生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制氯化氫中無(wú)游離氯析出。ⅴ 含氧量 原料氣(主要存在于氯化氫中)中含量用較高時(shí)，將威脅安全生產(chǎn)、特別當(dāng)合成轉(zhuǎn)化率較差，造成尾氣放空中含乙炔量較高時(shí)，氧在放空氣相中也被濃縮．就更有潛在的危險(xiǎn)，系統(tǒng)中的氧能與活性碳在高溫下反應(yīng)生成一氧化碳和二氧化碳，使精餾系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題。更值得注意的是，氧在精餾系統(tǒng)中能與氯乙烯單體反應(yīng)形成氯乙烯過(guò)氧化物： 后者與精餾系統(tǒng)中微量水分相遇時(shí)，會(huì)發(fā)生水解而產(chǎn)生鹽酸，甲酸、甲醛等酸性物質(zhì), 從而降低單體pH值，造成設(shè)備管線的腐蝕，則產(chǎn)生的鐵離子則污染單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性。因此，原則上應(yīng)盡量將原料氣中含氧量降低到最低值甚至零。僅工業(yè)生產(chǎn)上由于電解槽以及氯氣、氫氣和氯化氫氣體的輸送處理系統(tǒng)難免將空氣泄漏，%以下。⑷ 生產(chǎn)條件的選擇ⅰ 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度(即分壓)或使一種原料氣配比過(guò)量，都有利于反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率增加。但當(dāng)乙炔過(guò)量時(shí)，易使催化劑中升汞還原為甘汞或水銀．造成催化劑很快失去活性，而當(dāng)氯化氫過(guò)量太高，則不但增加原料消耗定額，還會(huì)增加已合成的氯乙烯與氯化氫加成生成1,1二氯乙烷副產(chǎn)物的機(jī)會(huì)。因此，宜控制乙炔與氯化氫摩爾比在1：～，實(shí)際生產(chǎn)操作中，應(yīng)結(jié)合合成氣中轉(zhuǎn)化氯化氫及乙炔含量的分析值來(lái)實(shí)現(xiàn)摩爾比控制的。ⅱ 反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度有利于加快氯乙烯合成反應(yīng)的速度，獲得較高的轉(zhuǎn)化率。但是，過(guò)高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命；此外，在較高溫度下，催化劑在乙炔氣流中可收集到45～70℃餾分的液體，屬二氯乙烯類物質(zhì)，而催化劑上的升汞被還原成甘汞或水銀。因此，工業(yè)生產(chǎn)中盡可能將合成反應(yīng)溫度控制在100～180℃范圍。ⅲ 空間流速 空間流速是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位體積催化劑的氣體量(氣體量習(xí)慣以乙炔量來(lái)表示，其單位為m3乙炔／m3催化劑h。 乙炔的空間流速對(duì)氯乙烯的產(chǎn)率有影響，當(dāng)空間流速增加時(shí)，氣體與催化劑的接觸時(shí)間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。反之，當(dāng)空間流速減少時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，但高沸點(diǎn)副產(chǎn)物量也隨之增多，這時(shí)生產(chǎn)能力隨之減小。在實(shí)際生產(chǎn)中，比較恰當(dāng)?shù)囊胰部臻g流速為25～40m3乙炔／m3催化劑h。此時(shí)，既能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，又能保證高沸點(diǎn)副產(chǎn)物含量減少。 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 ⑴ 生產(chǎn)工藝流程緩沖器乙炔砂封混合器石墨冷卻器多筒過(guò)濾器石墨預(yù)熱器轉(zhuǎn)化器除汞器水洗塔堿洗塔冷卻器Ⅱ圖3 生產(chǎn)工藝流程由乙炔工段送來(lái)的精制乙炔氣，經(jīng)乙炔砂封，與氯化氫工序送來(lái)的氯化氫氣體經(jīng)緩沖罐通過(guò)孔板流量計(jì)調(diào)節(jié)配比（乙炔/氯化氫=1/～）在混合器中充分混合，進(jìn)入石墨冷卻器，用35℃鹽水間接冷卻，冷卻到14℃177。2℃，乙炔氯化氫混合氣在此溫度下，部分水分以40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進(jìn)入串聯(lián)的酸霧過(guò)濾器中，由硅油玻璃棉捕集器分離，然后混合氣經(jīng)石墨冷卻器，由流量計(jì)控制進(jìn)入串聯(lián)的第一組轉(zhuǎn)化器，在列管中填裝吸附于活性炭上的升汞催化劑，在催化劑的作用下使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有20～30%未轉(zhuǎn)化的乙炔，再進(jìn)入第二級(jí)轉(zhuǎn)化器繼續(xù)轉(zhuǎn)化，使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在3%以下，第二組轉(zhuǎn)化器填裝活性較高的新催化劑，第一組則填裝活性較低的，即由第二組轉(zhuǎn)化器更換下來(lái)的舊催化劑即可。合成反應(yīng)放出的熱量通過(guò)離心泵送來(lái)的95～100℃左右的循環(huán)水移去。粗氯乙烯在高溫下帶逸的氯化汞升華物，在填活性炭吸附器中除去，接著粗氯乙烯進(jìn)入水洗泡沫塔回收過(guò)量的氯化氫。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次（不循環(huán)）接觸得20%鹽酸，裝大貯槽供罐裝外銷，氣體再經(jīng)堿洗泡沫塔，除去殘余的微量氯化氫后，送至氯乙烯氣柜，最后去精餾工段。 主要工藝參數(shù)本設(shè)計(jì)工藝參數(shù)如表3所示表3 本設(shè)計(jì)工藝參數(shù)設(shè)備名稱指標(biāo)名稱單位指標(biāo)壓力atm﹤混合器乙炔流量：氯化氫流量1: 混合氣溫度℃25石墨冷卻器進(jìn)料溫度℃25出料溫度℃13鹽水進(jìn)口溫度℃35鹽水出口溫度℃20多筒過(guò)濾器混合氣含水%﹤石墨預(yù)熱器進(jìn)料溫度℃13出料溫度℃75循環(huán)水進(jìn)口溫度℃110循環(huán)水出口溫度℃95轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度（新觸媒）℃≤150反應(yīng)溫度（舊觸媒）℃≤180卸大蓋溫度循環(huán)水進(jìn)口溫度循環(huán)水出口溫度放酸轉(zhuǎn)化率℃≤60℃℃次/小時(shí)%951101≥95 主要原料和產(chǎn)物的物化性質(zhì)⑴ 乙炔：分子式：C2H2 分子量：26性質(zhì)：在常溫常壓下為無(wú)色氣體，具有微弱的醚味，工業(yè)用乙炔因含有氯化氫、磷化氫等雜質(zhì)而具有特殊的刺激性臭氣。乙炔是一種易燃易爆的不穩(wěn)定化合物。易分解放出大量的熱而發(fā)生爆炸。壓力對(duì)乙炔有特殊的意義。壓力增加時(shí)，乙炔氣體分子間相密聚，因此，一旦某處乙炔分解，就能迅速擴(kuò)展到全部氣體中。加工業(yè)氣體乙炔的壓力在147kPa()以上溫度超過(guò)773～823K時(shí)，使會(huì)全部分解，發(fā)生爆炸。當(dāng)溫度低于723K(并有接觸物質(zhì)存在時(shí)，可能發(fā)生爆炸。乙炔可以發(fā)生加成反應(yīng)，聚合反應(yīng)。乙炔具有弱酸性，其分子中的氫能被某些金屬取代而成鹽。例如含有水成氨的工業(yè)乙乙炔與氯化亞銅作用，生成具有爆炸性副乙炔銅。所以，工業(yè)上乙炔發(fā)生系統(tǒng)不能使用銅制的旋塞及管件。規(guī)格[2]：純度：≥%不含硫、磷、砷等雜質(zhì)。⑵ 氯化氫：分子式：HCl 分子量：性質(zhì)：是一種無(wú)色有刺激性的氣體，遇到濕空氣則呈白色煙霧，鼓可做煙霧劑。，低溫低壓下可以成為液體，熔點(diǎn)為114℃，℃。易溶于水，標(biāo)準(zhǔn)狀況下。在潮濕狀態(tài)下，容易與多種金屬作用生成該金屬的氯化物。屬?gòu)?qiáng)酸，可使蛋白質(zhì)凝固造成凝固性壞死，嚴(yán)重時(shí)可引起受損器官穿孔，斑痕形成，狹窄及畸形。規(guī)格[2]：純度≥93%水分≤%⑶ 氯乙烯：分子式：CH2＝CHCl 分子量：性質(zhì)：沸點(diǎn)：℃ 熔點(diǎn)：℃蒸汽相對(duì)密度：(空氣為1) 液體相對(duì)密度：（20℃)爆炸極限：～%(體積)氯乙烯在常溫常壓下為易燃、無(wú)色的氣體，具有類似醚一般氣味，溶于水，溶于乙醚、乙醇、四氯化碳、丙酮和二氯乙烷。規(guī)格[3]：主要質(zhì)量要求(均為重量百分?jǐn)?shù))氯乙烯 ≥ % 乙炔 ≤ 乙烯 ≤ 2ppm 氯甲烷 ≤ 50ppm丁二烯 ≤ 6ppm 鐵 ≤ ppmHCl ≤ 水 ≤ 80ppm重組分≤ 50ppm2 工藝計(jì)算 物料衡算假設(shè)各化工單元操作連續(xù)進(jìn)行，采用倒推法，根據(jù)轉(zhuǎn)化率或損失率計(jì)算出原料投料，然后再按照操作順序?qū)Ω鲉卧僮鬟M(jìn)行物料衡算。 計(jì)算依據(jù)：⑴ 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)能力：年產(chǎn)5萬(wàn)噸的聚氯乙烯年工作日：以300天計(jì)算日產(chǎn)量：5104103/300=105 kg小時(shí)產(chǎn)量：105/24= kg ∵聚合物一般進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率為85%～90%[2]，再加上在洗滌樹(shù)脂、包裝工段的損失，這里取轉(zhuǎn)化率為85%。x85% kgx=∴ kg⑵ 化學(xué)反應(yīng)式主反應(yīng)：副反應(yīng)：⑶ 倒推法計(jì)算精餾：（氯乙烯的收率：%）轉(zhuǎn)化器：（乙炔轉(zhuǎn)化率：95%）∴進(jìn)氣中CH≡（） 計(jì)算：⑴ 混合器的物料衡算乙炔氯化氫CH≡CHHClO2H2O混合器圖4 混合器的物料衡算方框圖計(jì)算依據(jù)：CH≡CH和HCl的摩爾比為：1：～[1]。本設(shè)計(jì)選?。簄 CH≡CH：nHCl=1:ⅰ 進(jìn)料氣組成表4 進(jìn)料氣組成進(jìn)料氣組分含量/%乙炔氣CH≡CHH2O氯化氫HClH2OO2∴進(jìn)料氣需乙炔氣： 進(jìn)料氣需氯化氫：∴CH≡CH：（） HCl：=（）O2：%=（）H2O：%+%=（）ⅱ 出料：依據(jù)：水分以酸霧的形式進(jìn)入下一層，有微量水分以濃鹽酸形式流出，這里計(jì)算時(shí)忽略流出的濃鹽酸的量[3]。CH≡CH： kmol（）HCl：= kmol（）O2：%= kmol（）H2O：%+%= kmol（）ⅲ 混合器物料衡算表表5 混合器物料衡算表進(jìn)料質(zhì)量/kgW/%出料質(zhì)量/kgW/%CH≡CHCH≡CHHClHClO2O2H2OH2OΣΣ⑵ 石墨冷卻器CH≡CHHClO2H2O石墨冷卻器混合氣鹽酸圖5 石墨冷卻器物料衡算方框圖根據(jù)：在石墨冷卻器中，用35℃鹽水（尾氣冷凝器下水）間接冷卻，混合氣中水分一部分則以40%鹽酸的形式排出，部分則夾帶與氣流中。[10]設(shè)混合器中水分以40%鹽酸排出的量占水總量的30%。ⅰ 進(jìn)料：CH≡CH： kmol， kgHCl： kmol， kgO2： kmol， kgH2O： kmol， kgⅱ 出料：CH≡CH： kmol， kgO2： kmol， kgH2O ： ∵∴HCl：鹽酸：ⅲ 石墨冷卻器物料衡算表表6 石墨冷卻器物料衡算表進(jìn)料質(zhì)量/kgW/%出料質(zhì)量/kgW/%CH≡CHCH≡CHHClHClO2O2H2OH2O鹽酸ΣΣ⑶ 多筒過(guò)濾器根據(jù)在多筒過(guò)濾器中，采用3～5%憎水性有機(jī)硅樹(shù)脂的5～10um細(xì)玻璃纖維，可將大部分酸霧分離下來(lái)，以鹽酸的形式排出。[3]設(shè)：鹽酸為38%，除水量為80%進(jìn)料：CH≡CH： kgHCl： kgH2O： kg O2： kg出料：CH≡CH： kgO2： kgH2O： （180%）= kg∵∴HCl：鹽酸：多筒過(guò)濾器物料衡算表表7 多筒過(guò)濾器物料衡算表進(jìn)料質(zhì)量/kgW/%出料質(zhì)量/kgW/%CH≡CHCH≡CHHClHClO2O2H2OH2O鹽酸ΣΣ⑷ 石墨預(yù)熱器表8 石墨預(yù)熱器物料衡算表出料/出料質(zhì)量/kgW/%CH≡CHHClO2H2OΣ⑸ 轉(zhuǎn)化器CH≡CHHClO2H2O轉(zhuǎn)化器CH2=CHClHClCH≡CHO2H2O圖6轉(zhuǎn)化器物料衡算方框圖根據(jù)轉(zhuǎn)化率為95%。[3]進(jìn)料：CH≡CH： HCl： H2O： O2： 出料：CH2=CHCl：kgCH≡CH：kgHCl：kgO2： H2O：轉(zhuǎn)化器物料衡算表表9 轉(zhuǎn)化器物料衡算表進(jìn)料質(zhì)量/kgW/%出料質(zhì)量/kgW/%CH≡CHCH2=CHClHClCH≡CH O2HClH2OO2H2O ΣΣ⑹ 除汞器∵進(jìn)料同出料∴表10 除汞器物料衡算表出料/出料質(zhì)量/kgW/%CH2=CHClCH≡CH HClO2H2O Σ⑺ 石墨冷卻器Ⅱ∵進(jìn)料同出料∴表11 石墨冷卻器Ⅱ物料衡算表出料/出料質(zhì)量/kgW/%CH2=CHClCH≡CH HClO2H2O Σ⑻ 水洗泡沫塔：根據(jù)：水洗泡沫塔回收過(guò)量的氯化氫，泡沫塔是以高位槽低溫水噴淋，一次（不循環(huán)）接觸可得20%的鹽酸。[1] 設(shè)回收鹽酸的回收率為98%進(jìn)料：CH2=CHCl： kgCH≡CH： kgHCl： kgO2： kgH2O：+ 2568（水洗用水）= kg出料： CH2=CHCl： kgCH≡CH： kgHCl：回收的鹽酸：H2O：水洗泡沫塔物料衡算表表12 水洗泡沫塔物料衡算表進(jìn)料質(zhì)量/kgW/%出料質(zhì)量/kgW/%CH2=CHClCH2=CHClCH≡CH CH≡CH HCl HClO2H2OO2H