【文章內(nèi)容簡介】 的大型氨廠，用甲醇 洗法脫除原料氣中的硫化物和二氧化碳等酸性氣體。絕大部分中小型氨廠，均采用濕式氧化法脫除原料氣中的硫化物，部分廠采用氧化鋅等干法脫除殘余的硫化物，有銅洗的氨廠，經(jīng)過濕式氧化法脫硫后不再設(shè)置干法脫硫，因為銅洗過程可以除去殘余的硫化氫。但近年來，有銅洗的氨廠，在濕法脫硫之后，也串接了干 法脫硫，這樣可以降低銅洗過程中的銅消耗和防止氨合成催化劑中毒。 本課題是采用濕法對水氣煤脫硫，主要是采用栲膠脫硫法， 因為 栲膠法是我國特有的脫硫技術(shù)，是目前國內(nèi)使用較多的脫硫方法之一。該法主要有矸性栲膠脫硫（以栲膠和偏釩酸鈉作催化劑）和氨法栲膠（以氨代替矸）兩種。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成。主要成分是丹寧，由于來源不同，丹寧組分也不同，但都是化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的多羥基芳香烴化合物組成，具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。 栲膠法有如下 優(yōu)點 ：（ 1）栲膠資源豐富，價廉易得，運行費用比改良 ADA 低。（ 2）基本上無硫堵 塔的問題。（ 3）栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑，溶液的組成比改良 ADA 法簡單。（ 4）栲膠脫硫液腐蝕性小。（ 5）栲膠需要熟化預(yù)處理，栲膠質(zhì)量及其配制方法得當與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。 以上足以說明 用栲膠法脫除大量無機硫有著明顯的 優(yōu)點。 濕式栲膠法脫硫整個脫硫和再生過程為連續(xù)在線過程，脫硫與再生同時進行，不需要設(shè)置備用脫硫塔；煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時加以控制，凈化后煤氣中 H2S 含量穩(wěn)定 只需在生產(chǎn)過程中補加少量物料以抵償操作損失 。 但是 濕式栲膠法采用的 設(shè)備較多，工藝操作也 較復(fù)雜，設(shè)備投資 也 較大 。 XX 理工 大學(xué) XX 學(xué)院 20XX 屆 本科 生畢業(yè) 設(shè)計 8 栲膠脫硫 法的理論依據(jù) 栲膠脫硫是利用堿性栲膠水溶液從氣體中脫除硫化氫 ,屬于二元氧化還原過程。栲膠是有酚式結(jié)構(gòu)的多羥基化合物 ,是一種良好的載氧體 ,又能對多種重金屬離子起絡(luò)合作用。 其脫硫反應(yīng)機理如下 【 7】 : 1) 堿性溶液吸收 H2S 的反應(yīng) ： 3232 N a H C ON a H SSHCONa ??? OHCON aH SSHN aH C O 2223 ???? 2) NaHS 與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦釩酸鈉 ： 硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦 釩 酸鈉，析出單質(zhì)硫。 SN a O HOVNaOHN a V ON a H S 2442 94223 ????? 3) 將 Na2V4O9 氧化成偏釩酸鈉 ： 醌態(tài)栲膠氧化四價釩絡(luò)離子為五價釩絡(luò)離子使釩絡(luò)離子恢復(fù)活性而醌態(tài)栲膠被還原為酚態(tài)栲膠失去活性。 332942 )(242)(2 OHTN a V ON a O HOOHTOVNa ???? 4) 還原態(tài)栲膠的氧化 ： 酚態(tài)栲膠被氧化獲得再生，同時生成 H2O2。 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT ??? OHN a V OOVNaN a O HOH 2394222 3422 ???? N a O HSOHN a H SOH ???? 222 此外 ,在生產(chǎn)中還有生成硫代硫酸鈉的副反應(yīng) : OHOSNaON a H S 2322222 ??? 2422322 2232 SOSONaOOSNa ??? 322222 524 OSNaOHN a H SOH ??? OHSONaOSNaN a O HOH 24232222 5224 ???? 7 引自 沈東新 ,和利明 :《濕法脫硫技術(shù)在我廠的實際應(yīng)用情況》，《科技博覽》 2020年第 31期 XX 理工 大學(xué) XX 學(xué)院 20XX 屆 本科 生畢業(yè) 設(shè)計 9 工藝流程方框圖 水煤氣 洗滌塔 脫硫塔 富液槽 再生槽 泡沫貯槽 熔硫釜 硫磺 貧液槽 至氣柜 XX 理工 大學(xué) XX 學(xué)院 20XX 屆 本科 生畢業(yè) 設(shè)計 10 簡述物料流程 氣體流程 半水煤氣從造氣車間出來后，經(jīng)過 洗 滌 塔 除塵、降溫 ， 水封后， 從脫硫塔的 底部進入 塔 內(nèi) ，脫硫液從塔頂噴淋 而 下 ，水煤氣與 堿性栲膠溶 液 在塔內(nèi)逆向接觸，其中的大部分 硫化氫氣體被 溶 液吸收， 脫硫 后的氣體從塔頂出來至氣柜。 溶液流程 從脫硫塔頂噴淋下來的溶液，吸收硫化氫后，稱為富液，經(jīng)脫硫塔液封槽引出至富液槽 （又稱緩沖槽） 。在富液槽內(nèi)未被氧化的硫氫化鈉被進一步氧化，并析出單質(zhì)硫，此時，溶液中吸收的硫以單質(zhì)懸浮狀態(tài)存在。出富液槽的溶液用再生泵加壓后，打入再生槽頂部，經(jīng)噴射器 高速 噴射 進入 再 生槽，同時吸入足夠的空 氣，以達到氧化栲膠和浮選硫膏之目的。再生 后 的溶液稱為貧液，貧液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進入貧液槽，出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部，經(jīng)噴頭在塔內(nèi)噴淋，溶液循環(huán)使用。再生槽浮選出的單質(zhì)硫呈泡沫懸浮于液面上，溢流至硫泡沫槽內(nèi)，上部清液回貧液槽循環(huán)使用，沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副產(chǎn)品硫磺。 【 8】 硫磺回收流程 再生槽中溢出的硫泡沫經(jīng)泡沫槽后在離心機分離，得到硫膏，硫膏放入熔硫釜，用夾套蒸汽加熱精制 ，放出做成 98%純度的硫磺錠，離心分離出的母液至富液槽回 系統(tǒng)中使用。 8 引自 李平輝 ：《合成氨原料氣凈 化》，化學(xué)工業(yè)出版社， (202004出版 ) XX 理工 大學(xué) XX 學(xué)院 20XX 屆 本科 生畢業(yè) 設(shè)計 11 工藝的化學(xué)過程 水煤氣經(jīng)過 洗 滌 塔進入脫硫塔，脫硫液從塔頂噴淋下來，氣液兩相在塔里充分接觸后 ,硫化氫被脫硫液吸收，吸 收硫化氫的脫硫液在再生槽中氧化再生后解析出單質(zhì)硫。 栲膠脫硫的反應(yīng)過程如下： （ 1）堿性水溶液吸收 氣相中的 H2S，生成 HS 3232 N a H C ON a H SSHCONa ??? 2— 1 OHCON aH SSHN aH C O 2223 ???? 2— 2 （ 2）硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦 釩 酸鈉，析出單質(zhì)硫 ?????? SN a O HOVNaOHN a V ON a H S 2442 94223 2— 3 此反應(yīng)過程中五價釩被還原成四價釩，但是這個反應(yīng)不能用吹空氣的方法倒轉(zhuǎn)回去使釩再生，必須靠氧化態(tài)栲膠將四價釩氧化成五價釩 ，而還原態(tài)栲膠則可利用吹空氣再生，這便是栲膠脫硫的根本所在。 （ 3）醌態(tài)栲膠氧化四價釩絡(luò)離子為五價釩絡(luò)離子使釩絡(luò)離子恢復(fù)活性而醌態(tài)栲膠被還原為酚態(tài)栲膠失去活性。 332942 )(242)(2 OHTN a V ON a O HOOHTOVNa ???? 2— 4 （ 4）酚態(tài)栲膠被氧化獲得再生，同時生成 H2O2 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT ??? 2— 5 OHN a V OOVNaN a O HOH 2394222 3422 ???? 2— 6 N a O HSOHN a H SOH ???? 222 2— 7 式中 2)( OOHT —— 醌態(tài) 栲膠 3)(OHT —— 酚態(tài)栲膠 氣體中含 CO O2 及溶液中的 H2O2引起的副反應(yīng) 32232 2 N a H C OOHCOCONa ??? 2— 8 XX 理工 大學(xué) XX 學(xué)院 20XX 屆 本科 生畢業(yè) 設(shè)計 12 OHOSNaONa H S 2322222 ??? 2— 9 322222 524 OSNaOHN a H SOH ??? 2— 10 OHSONaOHOSNaN a O H 24222322 5242 ???? 2— 11 反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響 影響栲膠溶液吸收的因 素 Ⅰ 、溶液組分濃度的影響 栲膠法中含有 Na2CO3 、 NaVO3 、 T(OH)O2 ，此外還有生成物 S、 NaHCO Na2S2O3 等，上述組分均影響溶液的吸收。 (1) 溶液中 Na2CO3：若 Na2CO3 過低則吸收 H2S 不完全，脫硫效果差 。若過高則副反應(yīng)加劇、堿耗大、浪費嚴重，一般 Na2CO3 濃度控制在 3～ 5g/L。 (2) 溶液中 NaVO3：若溶液中 NaVO3 濃度高，析硫快、顆粒小、難分離 ,且堿耗增大 。若濃度低，則副反應(yīng)加劇， Na2S2O3 的生成速度加快，易析出礬 氧 硫沉淀。其濃度一般控制在 ～ 。 (3) 溶液中 T(OH)O2：若 T(OH)O2 過少，則脫硫效率低、膠性差、硫顆粒易沉淀、堿礬消耗大、副反應(yīng)快 ； T(OH)O2 過多，溶液膠性過強硫粒細、出硫差，一般控制在 ～。 (4) 溶液的 pH 值：溶液的 pH 值過低，不利 H2S 的吸收和栲膠的氧化，并降低了氧的溶解度，溶液再生差 。pH 值 過高，則析硫較慢，副反應(yīng)加快，一般控制在 ～ 。 (5) 總堿度：溶液中的堿度較高時，可提高溶液吸氧能力，有利于再生氧化； 但 過量的堿不僅增加副 反應(yīng)的發(fā)生，同時會使硫的回收困難，硫磺產(chǎn)量下降。故堿度應(yīng)控制在 ~。 (6) 溶液中 NaHCO3：若溶液中 NaHCO3 濃度高，將使 pH 值升高，對再生吸氧和析硫都不利。 (7) 懸浮硫的影響 溶液中懸浮硫濃度越低越好，若過高則易發(fā)生沉淀從而堵塞管道設(shè)備，還會影響吸收再生，同時伴有副反應(yīng)發(fā)生。 Ⅱ 、吸收塔噴淋密度的影響 噴淋密度是指 吸收塔內(nèi)單位 截面積的溶液循環(huán)量。適當提高噴淋密度，不但利于提高氣體凈化度， 還 有利于對填料表面和空隙中硫的沖刷；但噴淋密度過高，則會使溶液質(zhì)量下降，還會導(dǎo)致系統(tǒng)阻力上升。 XX 理工 大學(xué) XX 學(xué)院 20XX 屆 本科 生畢業(yè) 設(shè)計 13 Ⅲ 、液氣比的影響 液氣比增加，溶液的循環(huán)量增加，可提高氣體的凈化度，防止H2S 過高，易產(chǎn)生礬 氧 硫沉淀 ； 如液氣比小，溶液的循環(huán)量小，對氣體的凈化度有影響，同時產(chǎn)生的硫顆粒易沉積在填料環(huán)、管道、設(shè)備中，時間長易造成脫硫塔塔阻上漲。但液氣比過高則溶液在反應(yīng)罐和再生槽內(nèi)的停留時間短，不利于析硫和 溶液 再生。一般液氣比控制稍大些即可。 Ⅳ 、溫度的影響 (1) 半水煤氣入塔溫度的影響：若半水煤氣入塔溫度 偏 低，則煤氣中夾帶水分分離得好 ； 對栲膠溶液各組分濃度影響小，但溫度過低，加劇了氣體與溶液的熱量交換， 會使溶液濃度急劇下降。若半水煤氣入塔溫度過高，則會使煤氣中夾帶水分混入溶液，溶液稀釋，且易產(chǎn)生溶液夾帶，因此，半水煤氣的入塔溫度應(yīng)嚴格控制在 30～ 35 ℃之間。 (2) 循環(huán)系統(tǒng)溶液溫度的影響：若循環(huán)系統(tǒng)溶液的溫度過高 ,則氣體的溶解度降低，不利于吸氧和栲膠液的再生，且副反應(yīng)加劇 。若循環(huán)系統(tǒng)溫度低則 H2S 的吸收和析硫反應(yīng)速度降低，脫硫效率差 ，因此，溶液溫度應(yīng)控制在 38～ 50℃ 為宜。 Ⅴ 、液位的影響 (1) 脫硫塔底部液位的影響 脫硫塔底部液位應(yīng)以系統(tǒng)中的溶液量及循環(huán)量為依據(jù)，若脫硫塔底液位過低，則易造成氣泡夾帶，使富液泵不打量 。若塔底液位過高，則塔底部空間過小，影響脫硫效果，且易造成滿液，因此，應(yīng)將塔底部液位控制在液位顯示的 50 %～ 60 %為宜。 (2) 循環(huán)槽液位的影響 循環(huán)槽液位可根據(jù)循環(huán)系統(tǒng)中的溶液量及再生槽和脫硫塔等設(shè)備內(nèi)的液位，溶液循環(huán)量進行控制，一般情況下以不低于液位顯示的 50 %及不高于循環(huán)槽放空管口為宜，以保證貧 液泵正常工作及避免循環(huán)槽內(nèi)形成真空。 影響溶液再生的因素 溶液的再生是將富液 (吸收 H2S 后的栲膠溶液 )變成貧液 (再生后的栲膠溶液 ) 的過程，主要是 T(OH)3 被 O2 氧化成 T(OH)O2 過程。影響栲膠再生的主要因素有再生溫度 ,再生壓力，再生槽液位，再生空氣量及再生時間。 Ⅰ 、溫度的影響 溫度高再生速度加快，但副產(chǎn)物增多，硫泡沫發(fā)粘，不易分離，且氧溶解度降低，所以應(yīng)控制溶液溫度在 35 177。5 ℃ 。 Ⅱ 、再生壓力的影響 再生槽溶液噴射壓力是根據(jù)再生槽內(nèi)硫泡沫的形成和栲膠的氧化情況進行 控制的。噴頭的開關(guān)個數(shù)決定了噴射壓力的高低， 噴 射壓力越高則空氣