【文章內(nèi)容簡介】 利建設(shè)和農(nóng)產(chǎn)品深加工 ,將在加速農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展 ,提高農(nóng)民生活水平 ,縮小城鄉(xiāng)差距起著重要用。 中國合成氨工業(yè)的發(fā)展概況 中國合成氨生產(chǎn)是在 20世紀(jì) 30年代開始的，最早以焦炭為原料生產(chǎn)合成氨，但當(dāng)時僅在南京、大連兩地建有氨廠，最高年產(chǎn)量不超過 50kt（ 1941 年）。此外，在上海還有一個電解水制氫生產(chǎn)合成氨、硝酸的小型車間。 到 20 世紀(jì) 50 年代，我國氮肥事業(yè)不斷發(fā)展壯大，并且開始 了以天然氣為原料的合成氨技術(shù)，由于天然氣具有投資少、能耗低、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。到 20 世紀(jì) 60 年代國內(nèi)外都以天然氣、重油等代替焦炭、煤為原料生產(chǎn)合成氨。目前，我國合成氨產(chǎn)量已越居世界第一位，并且掌握了以焦炭、無煙煤、焦?fàn)t氣、天然氣及烴類為原料生產(chǎn)合成氨、尿素的技術(shù)，形成了特有的煤、石油、天然氣并存和大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的生產(chǎn)格局。目前，合成氨總生產(chǎn)能力為 4500 萬 t/a，氮肥已基本滿足國內(nèi)需求。今后發(fā)展的重點(diǎn)是調(diào)整原料和產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，經(jīng)一步改善經(jīng)濟(jì)型。 國外合成氨情況與中國有很大的不同，從原料上看，目前主要生產(chǎn) 氨的國家中，中國、美國、英國、法國、荷蘭等幾乎全部采用天然氣，德國和日本液態(tài)烴占相當(dāng)比重。 目前我國已投產(chǎn)的大型合成氨裝置有 34 套，設(shè)計(jì)總能力為 1000 萬 t/a，中小型合成氨裝置 55 套，設(shè)計(jì)總生產(chǎn)能力 500 萬 t/a。根據(jù)合成氨技術(shù)情況的分析，估計(jì)未來合成氨基本生產(chǎn)原理不會出現(xiàn)原則性的改變，技術(shù)發(fā)展繼續(xù)圍繞：降低生產(chǎn)成本，提高運(yùn)行周期，改善經(jīng)濟(jì)型為基本目標(biāo)，進(jìn)一步集中在 “大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長周期運(yùn)行 ”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開發(fā)。 合成氨主要原料為天然氣、石油、煤等。我國天然氣資源十分豐 富，除最近勘探的新疆塔里木盆地有大量的天然氣可以通過長距離管線東輸外，對海南鶯歌寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 海域蘊(yùn)藏的天然已在本世紀(jì)初建一套引進(jìn)的年產(chǎn) 450kt 合成氨裝置，這是我國目前規(guī)模最大的一套合成氨裝置。 合成氨的原料選擇 工業(yè)生產(chǎn)合成氨的主要原料有天然氣、重油和煤（或焦炭）等。 。天然氣先經(jīng)脫硫，然后通過二次轉(zhuǎn)化，再分別經(jīng)過一氧化碳變換、二氧化碳脫除等工序，得到的氮?dú)浠旌蠚?，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳約 %～ %（體積），經(jīng)甲烷化作用除去后，制得氫氮摩爾比為 3 的純凈氣，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮而進(jìn)入氨 合成回路，制得產(chǎn)品氨。如圖 。 （焦炭、無煙煤）制氨。 20 世紀(jì) 50 年代以前，世界上大多數(shù)合成氨廠采用哈伯 博施法流程。但是原料消耗比理論能耗高 4 倍多。隨著石油化工和天然氣化工的發(fā)展，以煤（或焦炭、無煙煤）為原料制取氨的方式在世界上已很少采用。 。以重油為原料的流程，采用部分氧化法造氣。 重油包括各種深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料氣，生產(chǎn)過程比天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法簡單，但需要有空氣分離裝置，空氣分離裝置成本較高?？諝夥蛛x裝置制得的氧用于重油氣化，氮作為氨合成原料外，液態(tài)氮 還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。 本設(shè)計(jì)是以天然氣為原料的合成氨工藝合成工段設(shè)計(jì)。 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 5 圖 以天然氣為原料的制氨流程 以天然氣為原料合成氨典型工藝流程 將天然氣原料制成含氫和氮的粗原料氣。 天然氣 壓 縮 壓 縮 甲烷化 脫 碳 高溫變換 低溫變換 合 成 一段轉(zhuǎn)化 二段轉(zhuǎn)化 脫 硫 壓 縮 蒸汽 空氣 氨 二氧化碳 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 對粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。 ① 一氧化碳變換過程 在合成氨生產(chǎn)中 ，各種方法制取的原料氣都含有 CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%～ 40%。合成氨需要的兩種組分是 H2 和 N2，因此需要除去合成氣中的 CO。變換反應(yīng)如下： CO+H2O→H 2+CO2 ΔH = 由于 CO 變換過程是強(qiáng)放熱過程，必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱，并控制變換段出口殘余 CO 含量。第一步是高溫變換，使大部分 CO 轉(zhuǎn)變?yōu)?CO2 和 H2；第二步是低溫變換，將 CO 含量降至 %左右。因此， CO 變換反應(yīng)既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程，為后續(xù)脫碳過程創(chuàng)造條件。 ② 脫硫脫碳過 程 以天然氣為原料制取的粗原料氣，含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，第一道工序是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑。工業(yè)脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚法等。 粗原料氣經(jīng) CO 變換以后，變換氣中除 H2 外，還有 CO CO 和 CH4 等組分，其中以 CO2 含量最多。 CO2 既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中 CO2 的脫除必須兼顧這兩方面的要求。 一般采用溶液吸收法脫除 CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法，聚乙二醇二甲醚法，碳酸丙烯酯法。一類是化學(xué)吸收發(fā)，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化 MDEA 法， MEA 法等。 ③ 氣體精制過程 經(jīng) CO 變換和 CO2 脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的 CO 和 CO2。為了防止對氨合成催化劑的毒害，規(guī)定 CO 和 CO2 總含量不得大于 10cm3/m3（體積分?jǐn)?shù)）。因此，原料氣在進(jìn)入合成工序前，必須進(jìn)行原料氣的最終凈化，即精制過程。 [2] 目前在工業(yè)生產(chǎn)中，最終凈化方法分 為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 主要是液氮洗法，是在深度冷凍（ 100℃ ）條件下用液氮吸收分離少量 CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體 100cm3/m3 以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量 CO、 CO2 與 H2 反應(yīng)生成 CH4 和 H2O 的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量（體積分?jǐn)?shù)）一般應(yīng)小于 %。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物（ CO+CO2）含量脫除到 10cm3/m3 以下，但是需要消耗有效成分 H2，并且增加了惰性氣體 CH4 的含量 [3]。甲烷化反應(yīng)如下： CO+3H2→CH 4+H2O ΔH= CO2+4H2→CH 4+2H2O ΔH= 將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有 10%～ 20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下： N2+3H2→2N H3(g) ΔH= 工藝條件的確定 ：壓力對變換反應(yīng)的平衡幾乎沒有影響。但是提高壓力將使析炭和生成甲烷等副反應(yīng)易于進(jìn)行。單就平衡而言，加壓并無好處。但從動力學(xué)角度，加壓可提高反應(yīng)速率。從能量消耗上看，加壓也是有利。由于干原料氣摩爾數(shù)小于干變換氣的摩爾數(shù)，所以，先壓縮原料氣后再進(jìn)行變換的能耗，比常壓變換再進(jìn)行壓縮的能耗底。具體操作壓力的數(shù)值，應(yīng)根據(jù)中小型氨廠的特點(diǎn)，特別是工藝蒸汽的壓力及壓縮機(jī)投各段壓力的合理配置而定。一般小型氨廠操作壓力為,中型氨廠為 。本設(shè)計(jì)的原料氣由小型合成氨廠天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化而來，故壓力可取 . ： 變化反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)。從反應(yīng)動力學(xué)的角度來看，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大對反應(yīng)速率有利，但平衡常數(shù)隨溫度的升高而變小，即 CO平衡含量增大，反應(yīng)推動力變小，對反應(yīng)速率不利，可見溫度對兩者的影響是相反的。因而存在著最佳反應(yīng)溫對一定催化劑及氣相組成，從動力學(xué)角度推導(dǎo)的計(jì)算式為 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 Tm=1212ln1 EEEE RTTee?? 式中 Tm、 Te—分別為最佳反應(yīng)溫度及平衡溫度，最佳反應(yīng)溫度隨系統(tǒng) 組成和催化劑的不同而變化。 ： 水蒸汽比例一般指 H2O/CO 比值或水蒸汽 /干原料氣。改變水蒸汽比例是工業(yè)變換反應(yīng)中最主要的調(diào)節(jié)手段。增加水蒸汽用量，提高了 CO 的平衡變換率，從而有利于降低 CO 殘余含量，加速變換反應(yīng)的進(jìn)行。由于過量水蒸汽的存在，保證催化劑中活性組分 Fe3O4 的穩(wěn)定而不被還原，并使析炭及生成甲烷等副反應(yīng)不易發(fā)生。但是，水蒸氣用量是變換過程中最主要消耗指標(biāo)，盡量減少其用量對過程的經(jīng)濟(jì)性具有重要的意義，蒸汽比例如果過高，將造成催化劑床層阻力增加； CO 停留時間縮短，余熱回收設(shè)備附和加重等，所以 ，中（高）變換時適宜的水蒸氣比例一般為： H2O/CO=3～ 5，經(jīng)反應(yīng)后，中變氣中 H2O/CO 可達(dá) 15以上，不必再添加蒸汽即可滿足低溫變換的要求 [4] 。 工廠的選址 本設(shè)計(jì)合成氨廠選址為位于寧夏回族自治區(qū)靈武市境內(nèi)的寧東能源重化工基地。該化工基地有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢： （ 1）資源優(yōu)勢 基地位于黃河?xùn)|畔荒山丘陵地帶，地形平緩，地勢開闊，有成片的發(fā)展用地，為工業(yè)建設(shè)提供了廣闊的土地資源 ，中心區(qū)距黃河僅 35 公里左右， 20xx 年底開工建設(shè)的寧東供水工程，預(yù)計(jì) 20xx 年 5 月建成通水，總供水量為 15970 萬立方米，能為基地提供充足的水源保障。 臨近陜甘寧天然氣田，此氣田是我國迄今探明的世界級特大型整裝氣田，探明控制儲量達(dá) 7000 多億立方米，生產(chǎn)原料可以就進(jìn)使用，大大降低了生產(chǎn)成本。 （ 2） 交通優(yōu)勢 四通八達(dá)的道路交通是基地的一大突出優(yōu)勢，銀川 青島高速公路及 307 國道橫貫基地；大古鐵路連接包蘭、寶中鐵路與京包、隴海線連通可輻射全國；銀川河?xùn)|機(jī)場距基地中心區(qū)僅 30 公里，每日航班達(dá) 50 余次，通往北京、上海、廣州、西安、太原、濟(jì)南、青島、蘭州等重要城市。 （ 3）電力優(yōu)勢 寧夏目前無拉閘限電之虞， 20xx 年寧夏電網(wǎng)統(tǒng)調(diào)裝機(jī)容量達(dá)到 366 萬千瓦，而且基地規(guī)劃建設(shè)的八大電廠將形成千萬千瓦級的火電基地，寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 這些都將為基地提供充足的電力供應(yīng)。 （ 4）政策優(yōu)勢 隨著西部大開發(fā)戰(zhàn)略的深入推進(jìn)，國家實(shí)施重點(diǎn)支持西部大開發(fā)的政策措施，以及自治區(qū)、銀川市全面改善投資環(huán)境的重大舉措，為基地建設(shè)提供了強(qiáng)有力的政策支持 。 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 第二部分 工藝計(jì)算 原始條件 （ 1）年產(chǎn)量 4 104t，年生產(chǎn)時間扣除檢修時間后按 360 天計(jì)，則產(chǎn)量為：[5] . （ 2）新鮮補(bǔ)充氣組成 組分 H2 N2 CH4 Ar 總計(jì) 含量（ %） 24 1. 2 100 表 21 新鮮補(bǔ)充氣組成 （ 3）合成塔入口中氨含量： NH3 入 =% （ 4）合成塔出口中氨含量： NH3 出 =% （ 5）合成塔入口惰性氣體含量： CH4 +Ar=17% （ 6）合成塔操作壓力： 32MPa （ 7）精練氣溫度： 35℃ .——精煉氣 .——合成氣； 13——放空氣 20——弛放氣 ——液氨 圖 21 計(jì)算物料點(diǎn)流程 寧夏理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 物料衡算 合成塔物料衡算 （ 1）合成塔入口氣組分： 入塔氨含量 : y5NH3=％ 。 入塔甲烷含量： y5CH4=％ （ +） 100％ =％； 入塔氫含量： y5H2=［ 100（ +17）］ 3/4100％ =％； 入塔氬含量： y5Ar=17％ ％ =％； 入塔氮含量： y5N2=［ 100（ +17）］ 1/4100％ =％ NH3 CH4 Ar H2 N2 小計(jì) 100 表 22 入塔氣組分含量（％） （ 2）合成塔出口氣組分： 以 1000kmol入塔氣作為基準(zhǔn)求出塔氣組分， 由下式計(jì)算塔內(nèi)生成氨含量 ： MNH3=M5(y8NH3y5NH3)/(1+y8NH3)=1000( )/(1+)= 出塔氣量 : M8=入塔氣量 —生成氨含量 == 出塔氨含量： y8NH3=％ 出塔甲烷含量： y8CH4=(M5/M8)y5CH4=(1000/)％ =％ 出塔氨含量 ： y8Ar=(M5/M8)y 5Ar=1000/％ =％ 出塔氫含量 ： y8H2=3/4(1y8NH3y8CH4y8Ar)100％ =3/4()100％ =％ 出塔氮含量 ： y8N2=1/4()100％ =％ NH3 CH4 Ar H2 N2 小計(jì) 100 表 23