【文章內(nèi)容簡介】 ,形成了特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的生產(chǎn)格局。目前合成氨總生產(chǎn)能力為 5000 萬噸 /年左右 [3],氮肥工業(yè)已基本滿足了國 內(nèi)需求 ,在與國際接軌后 ,具備與國際合成氨產(chǎn)品競爭的能力 ,今后發(fā)展重點是調(diào)整原料和產(chǎn)品結(jié)構(gòu) ,進一步改善經(jīng)濟性。 發(fā)展趨勢 根據(jù)合成氨技術(shù)發(fā)展的情況分析 ,估計未來合成氨的基本生產(chǎn)原理將不會出現(xiàn)原則性的改變 ,其技術(shù)發(fā)展將會繼續(xù)緊密圍繞“降低生產(chǎn)成本、提高運行周期 ,改善經(jīng)濟性”的基本目標 ,進一步集中在 “大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長周期運行”等方面進行技術(shù)的研究開發(fā) [4]。 大型化、集成化、自動化 ,形成經(jīng)濟規(guī)模的生產(chǎn)中心、低能耗與環(huán)境更友好將是未來合成氨裝置的主流發(fā)展方向 [5]。單系列合成氨裝 置生產(chǎn)能力將從 2020t/d 提高至4000~5000t/d。 以天然氣為原料制氨噸氨能耗已經(jīng)接近了理論水平 ,今后難以有較大幅度的降低 ,但以油、煤為原料制氨 ,降低能耗還可以有所作為。 在合成氨裝置大型化的技術(shù)開發(fā)過程中 ,其焦點主要集中在關(guān)鍵性的工序和設(shè)備 ,即合成氣制備、合成氣凈化、氨合成技術(shù)、合成氣壓縮機 [6]；在低能耗合成氨裝置的技術(shù)開發(fā)過程中 ,其主要工藝技術(shù)將會進一步發(fā)展；實施與環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)是未來合成氨裝置的必然和惟一的選擇。生產(chǎn)過程中不生成或很少生成副產(chǎn)物、廢物 ,實現(xiàn)或接近“零排放”的清潔生產(chǎn)技術(shù)將 日趨成熟和不斷完善；提高生產(chǎn)運轉(zhuǎn)的可靠性 ,延長運行周期是未來合成氨裝置“改善經(jīng)濟性、增強競爭力”的必要保證。有利于“提高裝置生產(chǎn)運轉(zhuǎn)率、延長運行周期”的技術(shù) ,包括工藝優(yōu)化技術(shù)、先進控制技術(shù)等將越來越受到重視。 應(yīng)用領(lǐng)域 氨在國民經(jīng)濟中占有重要的地位 ， 現(xiàn)在約有 80%的氨用來制造化學(xué)肥料，其余作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的原料。 西南科技大學(xué)本科生畢業(yè)論 文 3 除液氨可直接作為肥料外，農(nóng)業(yè)上使用的氨肥，例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、硫酸銨、氯化銨、氨水以及各種含氨混肥和復(fù)肥，都是以氨為原料的 [2]。 氨在工業(yè)上主要用來制造炸藥和各種化學(xué)纖維和 塑料。從氨可以制的硝酸，繼而再制造硝酸銨、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纖維素等。在化纖和塑料工業(yè)中，則以氨、硝酸和尿酸作為氮源，生產(chǎn)已內(nèi)酰胺，己二胺、人造絲、全脂樹脂和脲醛樹脂等產(chǎn)品 [7]。 氨的其他工業(yè)用途也十分廣泛，例如作為制冰、空調(diào)、冷藏等系統(tǒng)的制冷劑，在冶金工業(yè)中用來提煉礦石中的銅、鎳等金屬，在醫(yī)藥和生物化學(xué)方面生產(chǎn)磺胺類生物、維生素、蛋氨酸和其他氨基酸等 。 變換工藝介紹 中溫變換工藝 中溫變換工藝早期均采用常壓，經(jīng)節(jié)能改造，現(xiàn)在大都采用加壓變換。加壓中溫變換工藝主要特點是：采用低 溫高活性的中變催化劑，降低了工藝上對過量蒸汽的要求；采用段間冷激降溫，減少了系統(tǒng)的熱負荷和阻力，減小外供蒸汽量；合成與變換，銅洗構(gòu)成第二換熱網(wǎng)絡(luò)，合理利用熱能。其中有兩種模式，一是 “ 水流程 ” 模式，二是 “ 汽流程 ” 模式。前者指在合成塔后設(shè)置水加熱器以熱水形式向變換系統(tǒng)補充熱能，并通過變換工段設(shè)置的兩個飽和熱水塔使自產(chǎn)蒸汽達到變換反應(yīng)所需的汽氣比。后者在合成塔設(shè)后置式鍋爐或中置式鍋爐產(chǎn)生蒸汽供變換用，變換工段則設(shè)置第二熱水塔回收系統(tǒng)余熱供精煉銅液再生用；采用電爐升溫，革新了變換工段燃燒爐升溫方法，使之達到操作簡單 、平穩(wěn)、省時、節(jié)能效果。 中串低變換工藝 所謂 中溫變換串低溫變換流程， 就是在 B107 等 FeCr 系催化劑之后串入 CoMo系寬溫變換催化劑 [1]。由于寬變催化劑的串入，操作條件發(fā)生了較大的變化。一方面入爐的蒸汽比有較大幅度的降低；另一方面變換氣中的 CO 含量也大幅度降低。由于中變后串了寬變催化劑，使變換系統(tǒng)便于操作，也大幅度降低了能耗。 根據(jù)催化劑低溫性能，低變爐入口溫度可控制在 180～ 230℃ 。這樣，由于催化劑終態(tài)溫度降低，可以減少蒸汽添加量，達到節(jié)能的效果。另外，由于變換效率的提高，合成氨產(chǎn)量可以相對增加。與中變流程相比 ,中串低工藝蒸汽消耗下降 ,飽和塔負荷減輕。 中低低變換工藝 中低低流程是在一段鐵鉻系中溫變換催化劑后直接串二段鈷鉬系耐硫變換催化西南科技大學(xué)本科生畢業(yè)論 文 4 劑，利用中溫變換的高溫來提高反應(yīng)速率，脫除有毒雜質(zhì)，利用兩段低溫變換提高變換率，實現(xiàn)節(jié)能降耗。這樣充分發(fā)揮了中變催化劑和低變催化劑的特點，實現(xiàn)了最佳組合，達到了能耗低、阻力小、操作方便的理想效果。該流程與中變串低變相比，關(guān)鍵是增加了第一低變，填補了 280～ 250℃ 這一中變串低變所沒有的反應(yīng)溫區(qū)，充分利用了低變催化劑在這一溫區(qū)的高活性。比全低變工 藝操作穩(wěn)定在于中低低工藝以鐵鉻系中變催化劑為凈化劑，過濾煤氣中氧和油污，起到了保護鈷鉬系耐硫催化劑的作用 。 全低變工藝 全低變工藝是全部采用低溫活性鈷鉬系變換催化劑進行一氧化碳變換的工藝過程，作為一種節(jié)能新工藝 , 節(jié)能降耗的效果顯著。低變爐各段進口溫度均在 200℃ 左右，床層溫度比傳統(tǒng)的床層溫度下降 100～ 300℃ ，有利于變換反應(yīng)平衡。汽氣比降低，蒸汽消耗大幅下降，在幾種變換流程中蒸汽消耗最低。熱回收率高，有效能損失小，熱交換設(shè)備換熱面積可減少 1/2 左右。與原高變催化劑比較，催化劑用 量 可以減少一半 以上，降低了變換爐床層阻力，降低了壓縮功耗。余熱回收效果好。催化劑段間換熱等用水加熱器逐級回收、逐級加熱飽和熱水塔循環(huán)熱水，出飽和塔半水煤氣的溫度及飽和度高，出熱水塔變換氣溫度可降到 100℃ 以下。 變換工藝的選擇 工藝原理 一氧化碳變換反應(yīng)式為 ： 2 2 2CO H O = C O H?? (1) 22CO+H =C+H O (2) 其中反應(yīng) （ 1） 是主反應(yīng)，反應(yīng) （ 2） 是副反 應(yīng)，為了控制反應(yīng)向生成目的產(chǎn)物的方向進行，工業(yè)上采用對式反應(yīng) （ 1） 具有良好選擇性催化劑，進而抑制其它副反應(yīng)的發(fā)生 [8]。一氧化碳與水蒸氣的反應(yīng)是一個可逆的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱是溫度的函數(shù)。 變換過程中還包括下列反應(yīng)式 ： 2 2 22H O =H O? （ 3） 工藝條件 (1)壓力 壓力對變換反應(yīng)的平衡幾乎沒有影響 ， 但是提高壓力使析炭和生成甲烷等副反應(yīng)易于進行。單就平衡而言，加壓并無好處 ， 但從動力學(xué)角度，加壓可提高反應(yīng)速率。西南科技大學(xué)本科生畢業(yè)論 文 5 從能量消耗上看，加壓也是有利。由于干原料氣摩爾數(shù)小于 干變換氣的摩爾數(shù)，所以，先壓縮原料氣后再進行變換的能耗，比常壓變換再進行壓縮的能耗底。具體操作壓力的數(shù)值，應(yīng)根據(jù)中小型氨廠的特點，特別是工藝蒸汽的壓力及壓縮機投各段壓力的合理配置而定。一般小型氨廠操作壓力為 ～ ,中型氨廠為 ～ 。本設(shè)計壓力取 。 (2)溫度 變化反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)。從反應(yīng)動力學(xué)的角度來看，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大對反應(yīng)速率有利，但平衡常數(shù)隨溫度的升高而變小，即 CO 平衡含量增大，反應(yīng)推動力變小，對反應(yīng)速率不利，可見溫度對兩者的影響是相反的。因而存 在著最佳反應(yīng)溫。對一定催化劑及氣相組成，從動力學(xué)角度推導(dǎo)的計算式為 [9]： 22 1 11 lnemeTT RT EE E E? ? 注： 式中 Tm、 Te— 分別為最佳反應(yīng)溫度及平衡溫度，最佳反應(yīng)溫度隨系統(tǒng)組成和催化劑的不同而變化 。 (3)汽氣比 水蒸汽比例一般指 H2O/CO 比值或水蒸汽 /干原料氣。改變水蒸汽比例是工業(yè)變換反應(yīng)中最主要的調(diào)節(jié)手段。增加水蒸汽用量，提高了 CO 的平衡變換率，從而有利于降低 CO 殘余含量，加速變換反應(yīng)的進行。由于過量水蒸汽的存在，保證催化劑中活性組分 Fe3O4的穩(wěn)定而不被還原，并使析炭及生成甲烷等 副反應(yīng)不易發(fā)生。但是，水蒸氣用量是變換過程中最主要消耗指標，盡量減少其用量對過程的經(jīng)濟性具有重要的意義，蒸汽比例如果過高，將造成催化劑床層阻力增加； CO 停留時間縮短，余熱回收設(shè)備附和加重等，所以，中（高）變換時適宜的水蒸氣比例一般為： H2O/CO=3～5，經(jīng)反應(yīng)后，中變氣中 H2O/CO 可達 15 以上，不必再添加蒸汽即可滿足低溫變換的要求。 工藝流程確定 一氧化碳變換工藝的流程安排應(yīng)做如下考慮。若一氧化碳體積分數(shù)較高，應(yīng)采用中溫變換 ， 因為中變催化劑操作溫度范圍較寬，而且價廉，壽命長，大多數(shù)合成氨原料 氣中一氧化碳高于 10%，故都可先通過中變除去大部分一氧化碳。對一氧化碳體積分數(shù)高于 15%者，一般可考慮適當(dāng)分段，段間進行冷卻降溫，盡量靠近最適宜溫度操作。其次，根據(jù)原料氣的溫度和濕含量情況，則考慮適當(dāng)預(yù)熱和增濕，合理利用余熱。如允許變換氣中殘余 CO 體積分數(shù)在 3%左右，只采用中變即可。如要求在 %西南科技大學(xué)本科生畢業(yè)論 文 6 左右，則將中變和低變串聯(lián)使用。 目前的變化工藝有：中溫變換，中串低，全低及中低低 4 種工藝。本設(shè)計參考 自貢市鴻鵠化工廠的 生產(chǎn)工藝，選用中串低工藝。從壓縮工段來的半水煤氣進入飽和熱水塔，在飽和塔中半水煤氣從 30℃ 升溫 到 109℃ ，在飽和塔出口加入水蒸汽使汽氣比達到 3 到 5 之間，以后再進入中變爐將轉(zhuǎn)換氣中一氧化碳含量降到 3%以下。再通過換熱器將轉(zhuǎn)換氣的溫度降到 180℃ 左右，進入低變爐將轉(zhuǎn)換氣中一氧化碳含量降到%以下，再進入脫碳工段。 工藝流程圖如圖 11 所示。 圖 11 合成氨變換工段工藝流程圖 主要設(shè)備的選擇說明 中低變串聯(lián)流程中，主要設(shè)備有中變爐、低變爐、飽和熱水塔、換熱器等 [10]。中變爐選用 C6型催化劑，計算得中變催化劑實際用量 m3。以上設(shè)備的選擇主要是依據(jù)所給定的合成氨系統(tǒng)的生產(chǎn)能力、原料氣中碳氧化物的含量以及變換氣中所要求的 CO 濃度。 半水煤氣 飽和熱水塔 H2O 中溫變換爐 換熱 器 低溫變換爐 變換氣 西南科技大學(xué)本科生畢業(yè)論 文 7 第 2 章 物料與熱量衡算 已知生產(chǎn)條件 已知 天然氣進入變換工段時的組分如表 21 所示 。 表 21 天然氣進入變換工段時的各組分含量百分比 組 分 CO2 CO H2 N2 O2 CH4 合計 含量，％ 100 計算基準： 1 噸氨 /小時 。 計算生產(chǎn) 1 噸氨需要的變換氣量： （ 1000/17） （ 2） = m3(標 ) 因為在生產(chǎn)過程中物料可能會有損失，因此變換氣量取 m3(標 )。 年產(chǎn) 10 萬噸合成氨 工廠日 生產(chǎn)能力（一年連續(xù)生產(chǎn) 330 天）： 日生產(chǎn)量： 100000/330= t/d= t/h。 要求出中變爐的變換氣干組分中 CO％ 小于 2％ 。 進中變爐的變換氣干組分 如表 22 所示 。 表 22 進中變爐的變換氣干氣組分含量 組 分 CO2 CO H2 N2 O2 CH4 合計 含量，％ 100 m3(標 ) kmol 假設(shè)進中變爐的變換氣溫度為 330 ℃ ，取 變化氣 出爐與入爐的溫差為 35 ℃ ，出爐的 變換氣溫度為 365 ℃ 。 進中變爐干氣壓力 中P = mpa。 水氣比的確定 考慮到是天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化來的原料氣，所以取 H2O/CO=。 故 V（水 ） =? Vco= m3(標 )， n(水 )= kmol。 因此進中變爐的變換氣濕組分 如 23 所示 。 西南科技大學(xué)本科生畢業(yè)論 文 8 表 23 進中變爐的變換氣濕氣組分含量 組 分 CO2 CO H2 N2 O2 CH4 H2O 合計 含量％ 100 m3(標 ) kmol 中變爐 CO 的實際變換率的求取 假定濕轉(zhuǎn)化氣為 100 mol，其中 CO 濕基含量為 ％ ，要求變換氣中 CO 含量為 2％，故根據(jù)變換反應(yīng)： CO+H2O＝ H2+CO2 （ 4） 則 CO 的實際變換率公式為： Xp％ = ? ?aaaa YY YY ?? ??1 100 （ 21） 注： 式中 aY 、 39。aY 分別為原料及變換氣中 CO 的摩爾分率（濕基） 。 所以： Xp= ? ?? ? ?? ?? =74％ 則反應(yīng)掉的 CO 的量為： 74％ = 則反應(yīng)后的各組分的量分別為： H2O％ =％ ％ +％ =23％ CO％ =％ ％ =％ H2％ =％ +％ ％ =％ CO2％ =％ +％ =％ 中變爐出口的平衡常數(shù)： Kp= （ H2％ CO2％） /（ H2O％ CO％） =12 西南科技大學(xué)本科生畢業(yè)論 文 9 查《 小合成氨廠工藝技術(shù)與設(shè)計手冊 》可知 Kp=12 時溫度為 397 ℃ 。 中變的平均溫距為 397℃ 365℃ =32 ℃ 。 根據(jù)《合成氨工藝與節(jié)能 》可知中溫變換的平均溫距為： 30℃ 到 50 ℃ [5]，中變的平均溫距合理，故取的 H2O/CO 可用。 中變爐催化劑平衡