【文章內(nèi)容簡介】 氣中的游離氮固定下來并轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀恢参镂盏幕衔锏倪^程，稱為固定氮。 在實際生產(chǎn)中，固定氮的方法有電弧法、 氰氨法 及合成氨法。 目前，固定氮最方便、最 經(jīng)濟 的方法就是合成氨，也就是直接由氮和氫合成為氨，再進一步制成化學肥料或用于其它工業(yè)。 氨是最重要的基礎化工產(chǎn)品之一，其產(chǎn)量居各種化工產(chǎn)品的首位。氨主要用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。合成氨是氮肥工業(yè)的基礎，氨氣本身是重要的氮 素肥料，與此同時，氨也可以用于生產(chǎn)其他氮肥，如硝酸銨、復合肥等，這部分約占 70%的比例，稱之為 “化肥氨 ”。氨也是重要的無機化學和有機化學工業(yè)基礎原料，這部分約占 30%的比例，稱之為 “工業(yè)氨 ”[5] 。氨氣可作為生產(chǎn)銨、胺、染料、炸藥、制藥、合成纖維、合成樹脂的原料 [6]。 在石油煉制、橡膠工業(yè)、冶金工業(yè)和機械加工等部門以及輕工、食品、醫(yī)藥工業(yè)部門中，氨氣及其加工產(chǎn)品都是不可缺少的。 氨的性質(zhì) 氨的物理性質(zhì) 氨氣在常溫下是無色有刺激性氣味的氣體， 對人體的眼、鼻、喉等有刺激作用，接觸時應小心。如 果不慎接觸過多的氨而出現(xiàn)病癥，應及時吸入新鮮空氣和水蒸氣，并用大量水沖洗眼睛。氨極易溶于水，在常溫、常壓下， 1 體積水能溶解約 700 體積的氨 。因此，用水噴淋處理漏氨事故，能收到較好的效果。 氨氣在水中的溶解度隨著壓力增大而降低，氨水在溶解時放出大量熱，氨水中的氨極易揮發(fā)。常壓下氣態(tài)氨氣需冷卻到 ℃ （沸點）才能液化，而在常溫下需加壓到 時才能液化。液氨為 無色液體，氣化時吸收大量的熱，因此可以作為制冷劑。 氨的化學性質(zhì) 氨氣溶于水以后叫氨水，其顯弱堿性，化學性質(zhì)類似于其他堿性物質(zhì)， 如可以與酸性物質(zhì)反應，能與一些氧化物反應等。其他的性質(zhì)如下： (1) 氨與氧在催化劑作用下生成氮的氧化物 ,并能進一步與水作用 ,制得硝酸： 3 3 2 24 5 4 6N H O N O H O? ? ? (2) 氨與酸或酐反應生成鹽類 ,是制造氮肥的基本反應： 3 3 4 3 NH H NO NH NO?? (3) 氨與二氧化碳作用生成氨基甲酸銨 ,進一步脫水成為尿素： 3 2 4 22 NH CO NH CO O NH?? (4) 氨與二氧化碳和水作用 ,生成碳酸氫銨： 3 2 2 4 3NH CO H O NH H CO? ? ? (5) 氨可與鹽生成各種絡合 物 ， 如 CuCl2? 6NH CuSO4? 4NH3。 合成氨的生產(chǎn)方法 合成氨的生產(chǎn)主要包括以下步驟 ：第一步是造氣，即制備含有氫、氮的原料氣。 第二步是原料氣的凈化，具體流程有脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、脫碳、甲烷化 [7]等。第三步是壓縮和合成，將純凈的氫、氮混合壓縮到高壓，在催化劑與高溫條件下合成為氨。合成的氨需要進行冷卻分離，才能得到產(chǎn)品，分離后的氣體要繼續(xù)回到合成系統(tǒng)中，補充原料氣后繼續(xù)參與反應。目前氨合成的方法，由于采用的壓力的不同，一般可分為低壓法、中壓法和高壓法三種 [8]。 (1) 低壓法 操作壓力低于 20MPa 的稱低壓。采用活性強的亞鐵氰化 物作催化劑，但它對毒物很敏感，所以對氣體中的雜質(zhì)（ CO、 CO2）要求十分嚴格。也可用磁鐵礦作催化劑，操作溫 度450550℃ 。該法的優(yōu)點是操作壓力和溫度較低，生產(chǎn)容易管理，對設備、管道的材質(zhì)要求低。但低壓法合成率不高，合成塔出口氣體中含氮約 8%10%，催化劑的生產(chǎn)能力比較低，合成流程復雜，生產(chǎn)成本較高，在實際生產(chǎn)中并不適用。 (2) 中壓法 操作壓力為 2035MPa 的稱為中壓法，操作溫度為 450550℃ 。中壓法的優(yōu)缺點介于高壓法與低壓法中間，但從經(jīng)濟效果來看，設備投資費用和生產(chǎn)費用都比較低。 (3) 高壓法 操作壓力為 60MPa 以上的稱為高壓法，其操作溫度大致為 550650 ℃ 。高壓法的優(yōu)點是，催化 劑的生產(chǎn)能力較大，氨合成的效率高，合成氨出口氣體中含氨達 25%30%。此種方法氨分離效果好，設備和流程比較緊湊，設備規(guī)格小，投資少，但由于在高壓高溫下操 4 作，對設備和管道的材質(zhì)要求比較高，合成塔需用高鎳優(yōu)質(zhì)合金鋼制造。高壓法合成率高，但催化劑層內(nèi)的反應熱不易排除而使催化劑長期處于高溫下操作，容易失去活性。 合成工藝條件的選擇 操作壓力 從化學平衡和反應速率兩個方面考慮，提高操作壓力對反應是有利的，它不僅能提高設備的生產(chǎn)能力，還可以簡化氨的分離流程。但是對設備的材質(zhì)和加工提出了更高的要求，操 作中催化劑易碎，這會增加反應氣體的流動阻力和影響催化劑的使用壽命，操作安全性較差。目前高壓法已經(jīng)淘汰。為保證具有較高的平衡氨濃度，在降低壓力的同時，要求催化劑在比較低的反應溫度下即有較高的反應活性。所以要根據(jù)能量消耗、原料費用、設備投資等綜合技術(shù)經(jīng)濟效果來選擇操作壓力。 反應溫度 合成氨反應是一個可逆放熱反應，當溫度升高時，平衡常數(shù)下降，平衡時氨含量必定減少，因此必須及時的將反應熱移除，以降低合成塔的溫度。因此從化學平衡角度考慮，應盡可能采用較低的反應溫度。在合成氨反應中使用催化劑是較好的選 擇，而催化劑必須在一定的溫度范圍內(nèi)才具有活性，所以氨合成反應溫度必須維持在催化劑的活性范圍內(nèi)。合成氨生產(chǎn)所用的催化劑活性溫度在 400500℃ ，反應溫度不能低于活性溫度。在合成氨生產(chǎn)過程中，隨著反應的進行，轉(zhuǎn)化率不斷增加，最佳溫度隨轉(zhuǎn)化率增加而降低。在實際生產(chǎn)中，應盡可能沿著最佳溫度曲線進行。 空速 空速是反應氣在催化劑床層的停留時間的倒數(shù)?？账俅?，單位體積催化劑處理的氣量大，能增加生產(chǎn)能力。但是空速過大，催化劑與反應氣體的接觸時間太短，部分反應物未參與反應就離開了催化劑表面，進入氣流，導致反應 速率下降。另外，氣量過大，使設備負荷及動力消耗增大，氨分離不完全。因此，空速要保持在一定的范圍。 合成塔進口氣體組成 (1) 氫氮比 根據(jù)理論分析，當原料氣中 H2 與 N2 的摩爾比為 3:1 時 [9]，氨的含量最高。但從動力學角度分析，最適宜氫氮比隨著氨含量的變化而變化。從氨的合成反應動力學機理可知，氮的活性吸附是合成氨反應過程中速度的控制步驟，因此適當提高氮氣濃度，對氨合成反應速度有利。在實際生產(chǎn)中，進塔氣體的氫氮比控制在 ~ 比較適宜。 (2) 惰性氣體含量 5 惰性氣體來源于新鮮空氣，它們不參與反應 因而在系統(tǒng)中積累。惰性氣體的存在，無論從化學平衡還是動力學上考慮均屬不利。但是，維持過低的惰性氣體含量又需要大量排放循環(huán)氣，導致原料氣消耗隨之增大。因此，循環(huán)氣中惰性氣體含量應根據(jù)新鮮氣惰性氣體含量、操作壓力、催化劑活性等條件而定。在產(chǎn)中，一般要保持新鮮氣中含惰性氣體的體積分數(shù)在 %%之間，并控制循環(huán)氣中惰性氣體的體積分數(shù)在 10%15%之間。 (3) 初始氨含量 當其他條件一定時，進塔氣體中氨含量越高，氨凈值越小，生產(chǎn)能力越低。初始氨含量的高低取決于氨分離的方法。對于冷凍法分離氨，初始氨含量與 冷凝溫度和系統(tǒng)壓力有關。為過分降低冷凝溫度而過多的增加氨冷負荷在經(jīng)濟上并不可取。操作壓力為 30MPa左右時，一般進塔氨含量控制在 %~%。中國有些廠采用水吸收法分離氨，初始氨含量可在 %以下。 合成氨工業(yè)的發(fā)展 合成氨是化學工業(yè)中產(chǎn)量很大的化工產(chǎn)品。目前，合成氨年總消費量 (以 N計 )約為，其中工業(yè)用氨量約為 10Mt，約占總氨消費量的 12%。合成氨主要原料有天然氣、石腦油、重質(zhì)油和煤等。世界以天然氣制氨的比例約占 71%，俄羅斯為 %、美國為 96%、荷蘭為 100%；中國仍以煤 、焦炭為主要原料制氨 , 天然氣制氨僅占 20%。生產(chǎn)合成氨的方法主要區(qū)別在原料氣的制造，其中最廣泛采用的是蒸汽轉(zhuǎn)化法和部分氧化法 [10]。 中國合成氨生產(chǎn)是在 20世紀 30年代開始的，當時僅在南京、大連兩地建有氨廠，最高年產(chǎn)量不超過 50kt（ 1941年）。中華人民共和國成立以來，化工部貫徹為農(nóng)業(yè)服務的方針，把發(fā)展化肥生產(chǎn)放在首位。經(jīng)過多年的努力，我國已擁有多種原料，不同流程的大、中、小型合成氨工廠 550余個。在技術(shù)力量方面，我國已擁有一支能從事合成氨生產(chǎn)的科研、設計、制造和施工的高素質(zhì)技術(shù)隊伍。在生產(chǎn)能 力方面， 1980年中國合成氨產(chǎn)量為 1498萬噸，到 1990年上升至 2129萬噸，僅次于前蘇聯(lián)名列世界第二。目前，全球合成氨的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過 160Mt/a，中國的生產(chǎn)能力達到 45Mt/a，居全球第一位 [11]。 我國合成氨工業(yè)存在一些特殊問題，我國的油氣資源貧乏，但煤炭資源相對豐富，這就決定了我國合成氨工業(yè)的原料要以煤炭為主。 2020年，國內(nèi)合成氨生產(chǎn)原料中，煤炭約占 %，天然氣約占 %，油約占 %，焦爐氣約占 %[12]。 目前我國的氮肥行業(yè)產(chǎn)能普遍偏低，耗能高，污染大，急需采用成熟的粉 煤氣化技術(shù)，以提高原料利用率，降低對環(huán)境的危害。 6 第二章 合成工段工藝簡介 合成工段工藝流程簡述 由氮氫氣壓縮機送來溫度 35℃ ～ 45℃ 的新鮮氣，與放空后經(jīng)冷交換器來的循環(huán)氣體混合，而后溫度被降至 17℃ ，進入氨冷器 Ⅰ 。氣體管內(nèi)流動，液氨在管外蒸發(fā)，使管內(nèi)氣體冷卻至 0℃ 左右，進入氨冷器 Ⅱ 繼續(xù)冷卻至 10℃ 左右，出氨冷器后的氣液混合物，在冷交換器的下部用分離器將液氨分離，分離出的液氨進入液氨貯罐，分氨后的循環(huán)氣上升至上部換熱器殼程被熱氣體加熱至 22℃ 后出冷交換器，氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機，由塔上部進入，先經(jīng)塔內(nèi)環(huán) 隙后，出合成塔，然后進塔外換熱器預熱，再由合成塔的下部進入下?lián)Q熱器，移走第三絕熱床反應熱，氣體升溫后再進入層間換熱器，后經(jīng)中心管進入第一絕熱床層進行絕熱反應，出第一絕熱層后經(jīng)冷激器降溫，再入第二絕熱床進行合成反應，氣體氨凈值升高，出第二絕熱床氣體進入層間換熱器，移走熱量，使冷氣升溫，熱氣體降溫后進入第三絕熱床進行合成反應，氣體氨含量增加到 %，再經(jīng)塔內(nèi)下?lián)Q熱器將熱量移走，后進入沸熱鍋爐。換熱產(chǎn)生蒸汽后進入塔外換熱器，蒸汽本身溫度降至 112℃ 左右進水冷器被冷卻產(chǎn)生部分液氨，溫度降至 35℃ ，混合氣液進氨分 離器，分離液氨，分離的液氨去液氨罐貯存，出氨分離器的氣體則部分放空，放空氣去氫回收裝置，放空后的循環(huán)氣經(jīng)冷交換器降溫至 17℃ 與新鮮氣混合，繼續(xù)下一循環(huán)。 工藝流程方框簡圖 圖 合成系統(tǒng)流程簡圖 7 設備簡述 合成氨過程是一個相當復雜的過程，根據(jù)上面流程圖，用到的設備很多，其中主要的設備為合成塔，輔助設備有氨冷器，氨分離器，冷交換器，水冷器等。 氨合成塔 氨合成塔是合成氨工段的核心設備，合成塔內(nèi)部的主要設備是合成塔內(nèi)件，其按結(jié)構(gòu)形式可分為：冷管型內(nèi)件、冷激型內(nèi)件、段間熱型內(nèi)件及 混合型內(nèi)件等；按內(nèi)件氣體流向可分為：軸向型內(nèi)件、徑向型內(nèi)件和軸徑向混合型內(nèi)件等。本設計很據(jù)實際情況，采用絕熱冷激間冷式內(nèi)件。大致結(jié)構(gòu)為第一絕熱床 +冷激器 +第二絕熱床 +層間換熱器 +第三絕熱床+下?lián)Q熱器，層間換熱器與下?lián)Q熱器串聯(lián)，絕熱床層中裝填催化劑。 熱交換器與廢熱鍋爐 合成氨反應為一放熱反應，在工業(yè)生產(chǎn)中考慮到節(jié)能及降低成本，廣泛采用熱交換器，達到熱量的有效利用。熱交換器的使用把合成反應中生成的熱量交換出來，用來預熱原料氣，提高入塔氣的溫度，降低了合成塔的熱負荷。 廢熱鍋爐的作用相當于一個換熱器， 對出塔的熱氣進行冷卻，副產(chǎn)蒸汽，進入蒸汽管網(wǎng)，可以用生產(chǎn)過程中的其他工段，實現(xiàn)了對熱量的充分利用。 冷交換器 冷交換器分為上下兩部分，上部換熱器為列管換熱器，下部為氨分離器，將熱氣體在進入氨冷器前用冷氣體進行冷卻換熱，以回收冷氣體的冷凍量，使進入氨冷器的熱氣體預冷卻，從而節(jié)省冷凍量，同時分離經(jīng)氨冷后含氨混和氣中的液氨。 氨冷器 氨冷器使用生產(chǎn)出的液氨為冷源，把循環(huán)氣中的氨冷卻為液體，并進行分離，以保證合成塔入口氨含量在規(guī)定的范圍。本設計中采取兩臺氨冷器串聯(lián)，降低了冷卻負荷，提高了分離效率 。 8 第三章 工藝設計計算 設計要求 年工作日： 330 天；產(chǎn)量 ；合成塔操作壓力： 32MPa（絕壓）；合成塔進氣（摩爾百分數(shù)）： NH3 ， CH4+Ar 15。水冷器出口溫度： 35℃ ；精煉氣溫度： 35℃ ；精煉氣組成： H2 ， N2 , CH4 ， Ar 。 工藝流程圖 1—新鮮氣 13—放空氣 20—馳放氣 圖 工藝流程圖 物料計算 合成塔入口氣體組分 入塔氨含量： 3,5NHy =% 入塔甲烷含量： 4,5CHy =15%247。（ +） 100%=% 入塔氬含量： Ary,5 =15%247。（ +） 100%=% 9 入塔氫含量： 2,5Hy =[100(++]100%=% 入塔氮氣含量： 2,5Ny =[100(++)]100%=% 表 入塔氣體組分含量（ %） NH3 CH4 Ar H2 N2 總計 100 注：表 中的組分含量均為摩爾含量 合成塔出口氣體組分 以 1000kmol 入塔氣作為基準求出出塔氣體組分，由以下式計算塔內(nèi)生成氨含量： 53 MMNH ?333,8,5,81NHNHNH y yy ? ? =1000（ ） 247。（ 1+） = 出塔氣量： M8=入塔氣量 生成氨含量 == 出塔氨含量： 3,