【文章內容簡介】 ....................... 52 附圖 .................................................................................................. 53 致謝 .................................................................................................. 54 陜西理工學院畢業(yè)設計 第 1 頁 共 54 頁 1 緒 論 合成氨工業(yè)概況 1898 年，德國 現(xiàn)空氣中的氮能被碳化鈣固定而生成氰氨化鈣（又稱石灰氮），進一步與過熱水蒸氣反應即可獲得氨： CaCN2＋ 3H2O（ g） →2NH 3（ g） ＋ CaCO3 在合成氨工業(yè)化生產(chǎn)的歷史中，合成氨的生產(chǎn)規(guī)模 （ 以合成塔單塔能力為依據(jù) ） 隨著機械、設備、儀表、催化劑等相關產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展而有了極大提高。 50 年代以前，最大能力為 200 噸 /日， 60年代初為 400 噸 /日，美國于 1963 年和 1966 年分別出現(xiàn)第一個 600t/d 和 1000t/d 的單系列合成氨裝置，在 6070 年代出現(xiàn) 15003000t/d 規(guī)模的合成氨。 世界上 85%的 合成氨用做生產(chǎn)化肥，世界上 99%的氮肥生產(chǎn)是以合成氨為原料。雖然全球一體化的發(fā)展減少了用戶的選擇范圍，但市場的穩(wěn)定性卻相應地增加了，世界化肥生產(chǎn)的發(fā)展趨勢是越來越集中到那些原料豐富且價格便宜的地區(qū)，中國西北部有蘊藏豐富的煤炭資源，為發(fā)展合成氨工業(yè)提供了極其便利的條件。 我國合成氨工業(yè)發(fā)展概況 我國是一個人口大國，農業(yè)在國民經(jīng)濟中起著舉足輕重的作用，而農業(yè)的發(fā)展離不開化肥。氮肥是農業(yè)生產(chǎn)中需要量最大的化肥之一，合成氨則是氮肥的主要來源，因而合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟中占有極為重要的位置。 我國合成氨工業(yè) 始于 20 世紀 30 年代，經(jīng)過多年的努力，我國的合成氨工業(yè)得到很大的發(fā)展，建國以來合成氨工業(yè)發(fā)展十分迅速，從六十年代末、七十年代初至今，我國陸續(xù)引進了三十多套現(xiàn)代化大型合成氨裝置，已形成我國特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小規(guī)模并存的合成氨生產(chǎn)格局。目前我國合成氨產(chǎn)能和產(chǎn)量己躍居世界前列。 但是，由于在我國合成氨工業(yè)中，中小型裝置多，技術基礎薄弱，國產(chǎn)化水平低，遠遠不能滿足農業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展的迫切需要，因此，開發(fā)新技術的同時利用計算機數(shù)學模型來提高設汁、生產(chǎn)、操作和管理等的核算能力，促進設計、管理和生產(chǎn)操作 的優(yōu)化，從而推動合成氨工業(yè)發(fā)展，提升整體技術水平，己成為國內當前化學工程科研、工程設計的重要課題。 我國的合成氨原料主要集中在重油，天然氣和煤，到目前為 止 ，中國化肥產(chǎn)量己居世界第一位。但人均耕地面積只有世界平均水平的 47%，而人口在本世紀中葉將達到約 16 億，糧食始終是至關重要的問題。化肥對農作物的增產(chǎn)作用己為大家所公認，中國施肥水平還有很大的提高空間，尤其是中西部市場。 與國外比較，我國氮肥行業(yè)主要存在一些比較嚴重的問題，集中表現(xiàn)為裝置規(guī)模小，因而有效生產(chǎn)能力不足，致使行業(yè)整體竟爭能力差。進入 WTO 后，氮肥 行業(yè)這種結構性矛盾日趨顯著，成為影響行業(yè)發(fā)展的一個主要因素。 對原有合成氨裝置進行改擴建，利用國家對農業(yè)的傾斜政策，節(jié)能技術改造見效快、可很快提高企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，改擴建改造會給企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟和社會效益。 發(fā)展趨勢 原料路線的變化方向。從世界燃料儲量來看，煤的儲量約為石油、天然氣總和的 10 倍，自從70 年代中東石油漲價后，從煤制氨路線重新受到重視，但因以天然氣為原料的合成氨裝置投資低、能耗低、成本低的緣故，預計到 20 世紀末，世界大多數(shù)合成氨廠仍將以氣體燃料為主要原料。 節(jié)能和降耗。合成氨成本中能源 費用占較大比重，合成氨生產(chǎn)的技術改進重點放在采用低能耗工藝、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化劑、降低氨合成壓力、開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位熱能等?，F(xiàn)在已提出以天然氣為原料的節(jié)能型合成氨新流程多種，每噸液氨的設計能耗可降低到約 。 與其他產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。合成氨生產(chǎn)中副產(chǎn)大量的二氧化碳，不僅可用于冷凍、飲料、滅火，也是生產(chǎn)尿素、純堿、碳酸氫銨的原料。如果在合成氨原料氣脫除二氧化碳過程中能聯(lián)合生產(chǎn)這些產(chǎn)品，則可以簡化流程、減少能耗、降低成本。中國開發(fā)的用 氨水脫除二氧化碳直接制碳酸氫銨新工藝，以及中國、意大利等國開發(fā)的變換氣氣提法聯(lián)合生產(chǎn)尿素工藝，都有明顯的優(yōu)點。 陜西理工學院畢業(yè)設計 第 2 頁 共 54 頁 合成氨生產(chǎn)工藝簡述 合成氨是一個傳統(tǒng)的化學工業(yè)，誕生于二十世紀初。就世界范圍來說，氨是最基本的化工產(chǎn)品之一，其主要用于制造硝酸和化學肥料等。合成氨的生產(chǎn)過程一般包括三個主要步驟 : （ l） 造氣，即制造含有氫和氮的合成氨原料氣，也稱合成氣； （ 2） 凈化，對合成氣進行凈化處理，以除去其中氫和氮之外的雜質； （ 3） 壓縮和合成，將凈化后的氫、氮混合氣體壓縮到高壓，并在催化劑和高溫條件下反應合成為 氨。其生產(chǎn)工藝流程包括：脫硫、轉化、變換、脫碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及輸人氨庫和氨吸收八個工序 [1]。 在合成氨生產(chǎn)過程中，脫除 CO2 是一個比較重要的工序之一，其能耗約占氨廠總能耗的 10%左右。因此，脫除 CO2，工藝的能耗高低，對氨廠總能耗的影響很大，國外一些較為先進的合成氨工藝流程，均選用了低能耗脫碳工藝。我國合成氨工藝能耗較高，脫碳工藝技術也顯得比較落后，因此，結合具體情況，推廣應用低能耗的脫除 CO2 工藝，非常有必要。 脫碳單元 在 合成氨工業(yè)中的作用 在最終產(chǎn)品為尿素的合成氨中，脫碳單元處 于承前啟后的關鍵位置，其作用既是凈化合成氣，又是回收高純度的尿素原料 CO2。以滬天化 1000t/d 合成氨裝置脫碳單元為例，其需要將低變出口的CO2 含量經(jīng)吸收后降到 %以下，以避免甲烷化系統(tǒng)超溫并產(chǎn)生增加能耗的的合成惰氣，同時將吸收的 CO2 再生為 99%純度的產(chǎn)品 CO2。在此過程中吸收塔壓降還應維持在合理范圍內以降低合成氣壓縮機的功耗。系統(tǒng)的擴能改造工程中，脫碳單元將為系統(tǒng)瓶頸，脫碳運行的好壞，直接關系到整個裝置的安全穩(wěn)定與否。脫碳系統(tǒng)的能力將影響合成氨裝置的能力，必須同步進行擴能改造。 但是不論用什么原料 及方法造氣，經(jīng)變換后的合成氣中都含有大量的 CO2，原料中烴的分子量越大，合成氣中 CO2 就越多。用天然氣 （ 甲烷 )為原料的烴類蒸汽轉化法所得的 CO2 量較少，合成氣中 CO2 濃度在 1520%，每噸氨副產(chǎn) CO2 約 噸。這些 CO2 如果不在合成工序之前除凈，不僅耗費氣體壓縮功，空占設備體積，而且對后續(xù)工序有害。此外， CO2 還是重要的化工原料，如合成尿素就需以 CO2 為主要原料。因此合成氨生產(chǎn)中把脫除工藝氣中 CO2 的過程稱為 “脫碳 ”，在合成氨尿素聯(lián)產(chǎn)的化肥裝置中，它兼有凈化氣體和回收純凈 CO2 的兩個目的。 脫碳方法概述 由變換工序來的低變氣進脫碳系統(tǒng)的吸收塔，經(jīng)物理吸收或者化學吸收法吸收二氧化碳。出塔氣中二氧化碳含量要求小于 %。為了防止氣體夾帶出脫碳液，脫碳后的液體進人洗滌塔，用軟水洗去液沫后再進入甲烷化換熱器。脫碳塔出來的富液經(jīng)換熱器后，減壓送至二氧化碳再生塔，用蒸汽加熱再沸器，再脫去二氧化碳。由再生塔頂出來的 CO2，經(jīng)空冷器和水冷器，氣體溫度降至 40℃ ，再經(jīng)二氧化碳分離器除去冷凝水，送到尿素車間作原料。再生后的脫碳 液（ 貧液 ） ，先進溶液空冷器，冷卻至 65℃ 左右，由溶液循環(huán)泵加壓，再經(jīng)溶液水冷器冷 卻至 40℃ 后，送 入 二氧化碳吸收塔循環(huán)使用。 凈化工序中脫碳方法 在合成氨的整個系統(tǒng)中，脫碳單元將為系統(tǒng)關鍵主項，脫碳工序運行的好壞，直接關系到整個裝置的安全穩(wěn)定與否。脫碳系統(tǒng)的能力將影響合成氨裝置和尿素裝置的能力。 CO2 是一種酸性氣體，對合成氨合成氣中 CO2 的脫除，一般采用溶劑吸收的方法。 根據(jù) CO2 與溶劑結合的方式，脫除 CO2 的方法有化學吸收法、物理吸收法和物理化學吸收法三大類。 化學吸收法 化學吸收法即利用 CO2 是酸性氣體的特點，采用含有化學活性物質的溶液對合成氣進行洗滌，CO2 與之反應 生成介穩(wěn)化合物或者加合物，然后在減壓條件下通過加熱使生成物分解并釋放 CO2，解吸后的溶液循環(huán)使用。化學吸收法脫碳工藝中，有兩類溶劑占主導地位，即烷鏈醇胺和碳酸鉀?；瘜W吸收法常用于 CO2 分壓較低的原料氣處理。 (l)烷鏈醇胺類的脫碳工藝有： ① 乙醇胺 (monoethanolamine， H2NCH2CH2OH， MEA)法； 陜西理工學院畢業(yè)設計 第 3 頁 共 54 頁 ② 甲基二乙醇胺 （ methyl diethanolamine， CH3N(CH2CH2OH)2， MDEA） 法； ③ 活化 MDEA 法 （ 即 aMDEA 工藝 ） 。 （ 2） 碳酸鉀溶液作吸收劑的脫碳工藝，即熱 鉀堿脫碳工藝有： ① 無毒 GV 法； ② 苯菲爾法； ③ 催化熱鉀堿 （ Cata carb） 法； ④ Flexsorb 法 [2]。 法 MEA 法是一種比較老的脫碳方法。吸收過程中， MEA 與 CO2 發(fā)生反應生成碳酸化合物，經(jīng)過加熱即可將 CO2 分解出來。該法的最大優(yōu)點是可以在一個十分簡單的裝置中，把合成氣中的 CO2 脫除到可以接受的程度。 但它本身存在兩個缺點 ：（ 1） CO2 能與吸收反應生成的碳酸化合物發(fā)生進一步反應生成酸式碳酸鹽，該鹽較穩(wěn)定，不易再生；（ 2） CO2 能與 MEA 發(fā)生副反應，生成腐蝕性較強的氨基 甲酸醋，容易形成污垢。 甲基二乙醇胺 MDEA MDEA 法脫碳過程中， CO2 與甲基二乙醇胺 (MDEA，一種叔胺 )生成的碳酸鹽穩(wěn)定性較差，分解溫度低，且無腐蝕性。相對其它工藝， MDEA 法有以下優(yōu)點 ：（ 1） 能耗和生產(chǎn)費用低； （ 2） 脫碳效率高，凈化氣中 CO2 含量可小于 100ppm； （ 3） 使用范圍廣，可用于大、中、小各型合成氨廠； （ 4）溶劑穩(wěn)定性好； （ 5） 溶劑無毒、腐蝕性極??； （ 6） 能同時脫硫。由于 MDEA 具有以上優(yōu)點，所以不需要毒性防腐劑，設備管道允許采用廉價碳鋼材料，不需要鈍化過程，耗熱低，設備管道 不需要伴熱盤管，能達到很好的節(jié)能效果 [3]。 在 MDEA溶液中添加少量活化劑即為 aMDEA 法，活化劑為瞇哇、甲基咪哇等，濃度約為 25%。活性 MDEA工藝開發(fā)于 20 世紀 60 年代末，第一套活化 MDEA脫碳工藝裝置是 1971 年在德國 BAFS公司氨三廠投入使用在此后的幾年里，另有 8 套裝置采用了活化 MDEA，這些裝置的成功使用，使得 aMDEA 工藝自 1982 年后備受歡迎。我國在大型裝置中使用 MDEA 脫碳工藝，烏魯木齊石化公司化肥廠屬于首例 [4]。 BAFS 公司推出的 aMDEA 脫碳工藝，主要用于對原來 MEA 工藝的改造，近幾年我國一些研究單位正在對這方面進行積極的研究。 低熱耗苯菲爾法 相對上述脫除 CO2 的吸收劑溶液，碳酸鉀溶液更價廉易得，并具有低腐蝕，操作穩(wěn)定，吸收 CO2能力較強等特性。但碳酸鉀溶液本身吸收 CO2 的速度緩慢，需要添加一些活化劑。其中如無毒 GV法工藝就是由意大利 GiammaroVetrocoke 公司所開發(fā)，最初使用的活化劑和緩蝕劑為 As 2O3，但對人體有毒。后來有人用氨基乙酸取代 As 2O3，消除了毒性，成為無毒 GV 法。我國棲霞山化肥廠就采用了這種工藝。由美國聯(lián)碳公司開發(fā)的低熱耗苯菲爾法，用 二乙醇胺 (DEA)作活化劑， V2O5 作為腐蝕防護劑。我國于 20 世紀 90 年代相繼以布朗工藝建了 4 套裝置，即錦西天然氣化工廠、建峰化肥廠、四川天華公司化肥廠和烏魯木齊石化總廠第二化肥廠，規(guī)模都是日產(chǎn)氨 1000 噸。低熱耗苯菲爾工藝是由美國聯(lián)碳公司在傳統(tǒng)苯菲爾工藝基礎上開發(fā)的，采用了節(jié)能新技術。國內在 20 世紀 70年代引進的 13 套大型化肥裝置中，有 10 套采用苯菲爾脫碳工藝。從 1985 年起，己有 7 套進行了用低熱耗苯菲爾工藝改造 。 國內新建的以天然氣為原料的大型合成氨裝置，脫碳系統(tǒng)也多采用低熱耗苯菲爾工藝，如錦天化廠、建峰 廠、天華公司等。中海石油化學有限公司合成氨裝置脫碳系統(tǒng)采用改良型苯菲爾流程 [5]。苯菲爾法可在高溫下運行，再生熱低，添加的 V2O5 可防腐蝕，但該工藝需對設備進行釩化處理，要求工人的操作水平較高 ， 并且浪費溶劑，能耗大，特別蒸汽用得多，有效氣體損失也大，運行成本高等缺點。 物理吸收法 物理洗滌是 CO2 被溶劑吸收時不發(fā)生化學反應，溶劑減壓后釋放 CO2 (不必加熱 )，解吸后的溶液循環(huán)使用。相對化學吸收法，物理洗滌法的最大優(yōu)點是能耗低， CO2 不與溶劑形成化合物，減壓后絕大部分 CO2 被閃蒸出來，然后采用氣提 或負壓實現(xiàn)溶劑的完全再生。這就使得工藝投資省、能耗低、工藝流程簡單。物理吸收法主要有 Selxeol 法、 Elour 法、變壓吸附法及低溫甲醇法等 [6]。物理吸收法常用于高 CO2 分壓的原料氣處理。 法 陜西理工學院畢業(yè)設計 第 4 頁 共 54 頁 NHD 法被認為是目前能耗最低的脫碳工藝之一，該法使用的溶劑為聚乙二醇二甲醚的混合物，其分子式為 CH3O（ CH