【文章內(nèi)容簡介】 ....................... 52 附圖 .................................................................................................. 53 致謝 .................................................................................................. 54 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 1 頁 共 54 頁 1 緒 論 合成氨工業(yè)概況 1898 年，德國 現(xiàn)空氣中的氮能被碳化鈣固定而生成氰氨化鈣（又稱石灰氮），進(jìn)一步與過熱水蒸氣反應(yīng)即可獲得氨： CaCN2＋ 3H2O（ g） →2NH 3（ g） ＋ CaCO3 在合成氨工業(yè)化生產(chǎn)的歷史中，合成氨的生產(chǎn)規(guī)模 （ 以合成塔單塔能力為依據(jù) ） 隨著機(jī)械、設(shè)備、儀表、催化劑等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展而有了極大提高。 50 年代以前，最大能力為 200 噸 /日， 60年代初為 400 噸 /日，美國于 1963 年和 1966 年分別出現(xiàn)第一個 600t/d 和 1000t/d 的單系列合成氨裝置，在 6070 年代出現(xiàn) 15003000t/d 規(guī)模的合成氨。 世界上 85%的 合成氨用做生產(chǎn)化肥，世界上 99%的氮肥生產(chǎn)是以合成氨為原料。雖然全球一體化的發(fā)展減少了用戶的選擇范圍，但市場的穩(wěn)定性卻相應(yīng)地增加了，世界化肥生產(chǎn)的發(fā)展趨勢是越來越集中到那些原料豐富且價格便宜的地區(qū)，中國西北部有蘊(yùn)藏豐富的煤炭資源，為發(fā)展合成氨工業(yè)提供了極其便利的條件。 我國合成氨工業(yè)發(fā)展概況 我國是一個人口大國，農(nóng)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中起著舉足輕重的作用，而農(nóng)業(yè)的發(fā)展離不開化肥。氮肥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中需要量最大的化肥之一，合成氨則是氮肥的主要來源，因而合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有極為重要的位置。 我國合成氨工業(yè) 始于 20 世紀(jì) 30 年代，經(jīng)過多年的努力，我國的合成氨工業(yè)得到很大的發(fā)展，建國以來合成氨工業(yè)發(fā)展十分迅速，從六十年代末、七十年代初至今，我國陸續(xù)引進(jìn)了三十多套現(xiàn)代化大型合成氨裝置，已形成我國特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小規(guī)模并存的合成氨生產(chǎn)格局。目前我國合成氨產(chǎn)能和產(chǎn)量己躍居世界前列。 但是，由于在我國合成氨工業(yè)中，中小型裝置多，技術(shù)基礎(chǔ)薄弱，國產(chǎn)化水平低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展的迫切需要，因此，開發(fā)新技術(shù)的同時利用計(jì)算機(jī)數(shù)學(xué)模型來提高設(shè)汁、生產(chǎn)、操作和管理等的核算能力，促進(jìn)設(shè)計(jì)、管理和生產(chǎn)操作 的優(yōu)化，從而推動合成氨工業(yè)發(fā)展，提升整體技術(shù)水平，己成為國內(nèi)當(dāng)前化學(xué)工程科研、工程設(shè)計(jì)的重要課題。 我國的合成氨原料主要集中在重油，天然氣和煤，到目前為 止 ，中國化肥產(chǎn)量己居世界第一位。但人均耕地面積只有世界平均水平的 47%，而人口在本世紀(jì)中葉將達(dá)到約 16 億，糧食始終是至關(guān)重要的問題?；蕦r(nóng)作物的增產(chǎn)作用己為大家所公認(rèn)，中國施肥水平還有很大的提高空間，尤其是中西部市場。 與國外比較，我國氮肥行業(yè)主要存在一些比較嚴(yán)重的問題，集中表現(xiàn)為裝置規(guī)模小，因而有效生產(chǎn)能力不足，致使行業(yè)整體竟?fàn)幠芰Σ睢＿M(jìn)入 WTO 后，氮肥 行業(yè)這種結(jié)構(gòu)性矛盾日趨顯著，成為影響行業(yè)發(fā)展的一個主要因素。 對原有合成氨裝置進(jìn)行改擴(kuò)建，利用國家對農(nóng)業(yè)的傾斜政策，節(jié)能技術(shù)改造見效快、可很快提高企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，改擴(kuò)建改造會給企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。 發(fā)展趨勢 原料路線的變化方向。從世界燃料儲量來看，煤的儲量約為石油、天然氣總和的 10 倍，自從70 年代中東石油漲價后，從煤制氨路線重新受到重視，但因以天然氣為原料的合成氨裝置投資低、能耗低、成本低的緣故，預(yù)計(jì)到 20 世紀(jì)末，世界大多數(shù)合成氨廠仍將以氣體燃料為主要原料。 節(jié)能和降耗。合成氨成本中能源 費(fèi)用占較大比重，合成氨生產(chǎn)的技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)放在采用低能耗工藝、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化劑、降低氨合成壓力、開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位熱能等?，F(xiàn)在已提出以天然氣為原料的節(jié)能型合成氨新流程多種，每噸液氨的設(shè)計(jì)能耗可降低到約 。 與其他產(chǎn)品聯(lián)合生產(chǎn)。合成氨生產(chǎn)中副產(chǎn)大量的二氧化碳，不僅可用于冷凍、飲料、滅火，也是生產(chǎn)尿素、純堿、碳酸氫銨的原料。如果在合成氨原料氣脫除二氧化碳過程中能聯(lián)合生產(chǎn)這些產(chǎn)品，則可以簡化流程、減少能耗、降低成本。中國開發(fā)的用 氨水脫除二氧化碳直接制碳酸氫銨新工藝，以及中國、意大利等國開發(fā)的變換氣氣提法聯(lián)合生產(chǎn)尿素工藝，都有明顯的優(yōu)點(diǎn)。 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 2 頁 共 54 頁 合成氨生產(chǎn)工藝簡述 合成氨是一個傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)，誕生于二十世紀(jì)初。就世界范圍來說，氨是最基本的化工產(chǎn)品之一，其主要用于制造硝酸和化學(xué)肥料等。合成氨的生產(chǎn)過程一般包括三個主要步驟 : （ l） 造氣，即制造含有氫和氮的合成氨原料氣，也稱合成氣； （ 2） 凈化，對合成氣進(jìn)行凈化處理，以除去其中氫和氮之外的雜質(zhì)； （ 3） 壓縮和合成，將凈化后的氫、氮混合氣體壓縮到高壓，并在催化劑和高溫條件下反應(yīng)合成為 氨。其生產(chǎn)工藝流程包括：脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、脫碳、甲烷化、氨的合成、吸收制冷及輸人氨庫和氨吸收八個工序 [1]。 在合成氨生產(chǎn)過程中，脫除 CO2 是一個比較重要的工序之一，其能耗約占氨廠總能耗的 10%左右。因此，脫除 CO2，工藝的能耗高低，對氨廠總能耗的影響很大，國外一些較為先進(jìn)的合成氨工藝流程，均選用了低能耗脫碳工藝。我國合成氨工藝能耗較高，脫碳工藝技術(shù)也顯得比較落后，因此，結(jié)合具體情況，推廣應(yīng)用低能耗的脫除 CO2 工藝，非常有必要。 脫碳單元 在 合成氨工業(yè)中的作用 在最終產(chǎn)品為尿素的合成氨中，脫碳單元處 于承前啟后的關(guān)鍵位置，其作用既是凈化合成氣，又是回收高純度的尿素原料 CO2。以滬天化 1000t/d 合成氨裝置脫碳單元為例，其需要將低變出口的CO2 含量經(jīng)吸收后降到 %以下，以避免甲烷化系統(tǒng)超溫并產(chǎn)生增加能耗的的合成惰氣，同時將吸收的 CO2 再生為 99%純度的產(chǎn)品 CO2。在此過程中吸收塔壓降還應(yīng)維持在合理范圍內(nèi)以降低合成氣壓縮機(jī)的功耗。系統(tǒng)的擴(kuò)能改造工程中，脫碳單元將為系統(tǒng)瓶頸，脫碳運(yùn)行的好壞，直接關(guān)系到整個裝置的安全穩(wěn)定與否。脫碳系統(tǒng)的能力將影響合成氨裝置的能力，必須同步進(jìn)行擴(kuò)能改造。 但是不論用什么原料 及方法造氣，經(jīng)變換后的合成氣中都含有大量的 CO2，原料中烴的分子量越大，合成氣中 CO2 就越多。用天然氣 （ 甲烷 )為原料的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法所得的 CO2 量較少，合成氣中 CO2 濃度在 1520%，每噸氨副產(chǎn) CO2 約 噸。這些 CO2 如果不在合成工序之前除凈，不僅耗費(fèi)氣體壓縮功，空占設(shè)備體積，而且對后續(xù)工序有害。此外， CO2 還是重要的化工原料，如合成尿素就需以 CO2 為主要原料。因此合成氨生產(chǎn)中把脫除工藝氣中 CO2 的過程稱為 “脫碳 ”，在合成氨尿素聯(lián)產(chǎn)的化肥裝置中，它兼有凈化氣體和回收純凈 CO2 的兩個目的。 脫碳方法概述 由變換工序來的低變氣進(jìn)脫碳系統(tǒng)的吸收塔，經(jīng)物理吸收或者化學(xué)吸收法吸收二氧化碳。出塔氣中二氧化碳含量要求小于 %。為了防止氣體夾帶出脫碳液，脫碳后的液體進(jìn)人洗滌塔，用軟水洗去液沫后再進(jìn)入甲烷化換熱器。脫碳塔出來的富液經(jīng)換熱器后，減壓送至二氧化碳再生塔，用蒸汽加熱再沸器，再脫去二氧化碳。由再生塔頂出來的 CO2，經(jīng)空冷器和水冷器，氣體溫度降至 40℃ ，再經(jīng)二氧化碳分離器除去冷凝水，送到尿素車間作原料。再生后的脫碳 液（ 貧液 ） ，先進(jìn)溶液空冷器，冷卻至 65℃ 左右，由溶液循環(huán)泵加壓，再經(jīng)溶液水冷器冷 卻至 40℃ 后，送 入 二氧化碳吸收塔循環(huán)使用。 凈化工序中脫碳方法 在合成氨的整個系統(tǒng)中，脫碳單元將為系統(tǒng)關(guān)鍵主項(xiàng)，脫碳工序運(yùn)行的好壞，直接關(guān)系到整個裝置的安全穩(wěn)定與否。脫碳系統(tǒng)的能力將影響合成氨裝置和尿素裝置的能力。 CO2 是一種酸性氣體，對合成氨合成氣中 CO2 的脫除，一般采用溶劑吸收的方法。 根據(jù) CO2 與溶劑結(jié)合的方式，脫除 CO2 的方法有化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理化學(xué)吸收法三大類。 化學(xué)吸收法 化學(xué)吸收法即利用 CO2 是酸性氣體的特點(diǎn)，采用含有化學(xué)活性物質(zhì)的溶液對合成氣進(jìn)行洗滌，CO2 與之反應(yīng) 生成介穩(wěn)化合物或者加合物，然后在減壓條件下通過加熱使生成物分解并釋放 CO2，解吸后的溶液循環(huán)使用?；瘜W(xué)吸收法脫碳工藝中，有兩類溶劑占主導(dǎo)地位，即烷鏈醇胺和碳酸鉀?；瘜W(xué)吸收法常用于 CO2 分壓較低的原料氣處理。 (l)烷鏈醇胺類的脫碳工藝有： ① 乙醇胺 (monoethanolamine， H2NCH2CH2OH， MEA)法； 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 3 頁 共 54 頁 ② 甲基二乙醇胺 （ methyl diethanolamine， CH3N(CH2CH2OH)2， MDEA） 法； ③ 活化 MDEA 法 （ 即 aMDEA 工藝 ） 。 （ 2） 碳酸鉀溶液作吸收劑的脫碳工藝，即熱 鉀堿脫碳工藝有： ① 無毒 GV 法； ② 苯菲爾法； ③ 催化熱鉀堿 （ Cata carb） 法； ④ Flexsorb 法 [2]。 法 MEA 法是一種比較老的脫碳方法。吸收過程中， MEA 與 CO2 發(fā)生反應(yīng)生成碳酸化合物，經(jīng)過加熱即可將 CO2 分解出來。該法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以在一個十分簡單的裝置中，把合成氣中的 CO2 脫除到可以接受的程度。 但它本身存在兩個缺點(diǎn) ：（ 1） CO2 能與吸收反應(yīng)生成的碳酸化合物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成酸式碳酸鹽，該鹽較穩(wěn)定，不易再生；（ 2） CO2 能與 MEA 發(fā)生副反應(yīng)，生成腐蝕性較強(qiáng)的氨基 甲酸醋，容易形成污垢。 甲基二乙醇胺 MDEA MDEA 法脫碳過程中， CO2 與甲基二乙醇胺 (MDEA，一種叔胺 )生成的碳酸鹽穩(wěn)定性較差，分解溫度低，且無腐蝕性。相對其它工藝， MDEA 法有以下優(yōu)點(diǎn) ：（ 1） 能耗和生產(chǎn)費(fèi)用低； （ 2） 脫碳效率高，凈化氣中 CO2 含量可小于 100ppm； （ 3） 使用范圍廣，可用于大、中、小各型合成氨廠； （ 4）溶劑穩(wěn)定性好； （ 5） 溶劑無毒、腐蝕性極??； （ 6） 能同時脫硫。由于 MDEA 具有以上優(yōu)點(diǎn)，所以不需要毒性防腐劑，設(shè)備管道允許采用廉價碳鋼材料，不需要鈍化過程，耗熱低，設(shè)備管道 不需要伴熱盤管，能達(dá)到很好的節(jié)能效果 [3]。 在 MDEA溶液中添加少量活化劑即為 aMDEA 法，活化劑為瞇哇、甲基咪哇等，濃度約為 25%?；钚?MDEA工藝開發(fā)于 20 世紀(jì) 60 年代末，第一套活化 MDEA脫碳工藝裝置是 1971 年在德國 BAFS公司氨三廠投入使用在此后的幾年里，另有 8 套裝置采用了活化 MDEA，這些裝置的成功使用，使得 aMDEA 工藝自 1982 年后備受歡迎。我國在大型裝置中使用 MDEA 脫碳工藝，烏魯木齊石化公司化肥廠屬于首例 [4]。 BAFS 公司推出的 aMDEA 脫碳工藝，主要用于對原來 MEA 工藝的改造，近幾年我國一些研究單位正在對這方面進(jìn)行積極的研究。 低熱耗苯菲爾法 相對上述脫除 CO2 的吸收劑溶液，碳酸鉀溶液更價廉易得，并具有低腐蝕，操作穩(wěn)定，吸收 CO2能力較強(qiáng)等特性。但碳酸鉀溶液本身吸收 CO2 的速度緩慢，需要添加一些活化劑。其中如無毒 GV法工藝就是由意大利 GiammaroVetrocoke 公司所開發(fā)，最初使用的活化劑和緩蝕劑為 As 2O3，但對人體有毒。后來有人用氨基乙酸取代 As 2O3，消除了毒性，成為無毒 GV 法。我國棲霞山化肥廠就采用了這種工藝。由美國聯(lián)碳公司開發(fā)的低熱耗苯菲爾法，用 二乙醇胺 (DEA)作活化劑， V2O5 作為腐蝕防護(hù)劑。我國于 20 世紀(jì) 90 年代相繼以布朗工藝建了 4 套裝置，即錦西天然氣化工廠、建峰化肥廠、四川天華公司化肥廠和烏魯木齊石化總廠第二化肥廠，規(guī)模都是日產(chǎn)氨 1000 噸。低熱耗苯菲爾工藝是由美國聯(lián)碳公司在傳統(tǒng)苯菲爾工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的，采用了節(jié)能新技術(shù)。國內(nèi)在 20 世紀(jì) 70年代引進(jìn)的 13 套大型化肥裝置中，有 10 套采用苯菲爾脫碳工藝。從 1985 年起，己有 7 套進(jìn)行了用低熱耗苯菲爾工藝改造 。 國內(nèi)新建的以天然氣為原料的大型合成氨裝置，脫碳系統(tǒng)也多采用低熱耗苯菲爾工藝，如錦天化廠、建峰 廠、天華公司等。中海石油化學(xué)有限公司合成氨裝置脫碳系統(tǒng)采用改良型苯菲爾流程 [5]。苯菲爾法可在高溫下運(yùn)行，再生熱低，添加的 V2O5 可防腐蝕，但該工藝需對設(shè)備進(jìn)行釩化處理，要求工人的操作水平較高 ， 并且浪費(fèi)溶劑，能耗大，特別蒸汽用得多，有效氣體損失也大，運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。 物理吸收法 物理洗滌是 CO2 被溶劑吸收時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶劑減壓后釋放 CO2 (不必加熱 )，解吸后的溶液循環(huán)使用。相對化學(xué)吸收法，物理洗滌法的最大優(yōu)點(diǎn)是能耗低， CO2 不與溶劑形成化合物，減壓后絕大部分 CO2 被閃蒸出來，然后采用氣提 或負(fù)壓實(shí)現(xiàn)溶劑的完全再生。這就使得工藝投資省、能耗低、工藝流程簡單。物理吸收法主要有 Selxeol 法、 Elour 法、變壓吸附法及低溫甲醇法等 [6]。物理吸收法常用于高 CO2 分壓的原料氣處理。 法 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 4 頁 共 54 頁 NHD 法被認(rèn)為是目前能耗最低的脫碳工藝之一，該法使用的溶劑為聚乙二醇二甲醚的混合物，其分子式為 CH3O（ CH