【文章內(nèi)容簡介】 把轉(zhuǎn)化分為兩段進行 一般情況下一段爐二段爐轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷分別按 1005 設(shè)計 本設(shè)計取一段轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量為 10 二段轉(zhuǎn)化氣則為 03 力 從烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡考慮宜在低壓下進行轉(zhuǎn)化壓力從上世紀(jì) 50年代初開始提高逐漸提高到 3540atm 下操作其原因是 可以節(jié)省動力消耗烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為體積增加的反應(yīng)而氣體壓縮功是與氣體體積成正比的所以壓縮含烴原料氣要比壓縮轉(zhuǎn)化氣省功同時由于氨是在高壓下合成氫氮混合氣壓縮機的吸入壓力愈高功耗愈低 可以提高過量蒸汽余熱的利用價值由于轉(zhuǎn)化是在過量的水蒸汽條件下進行經(jīng) CO 變換冷卻后可以回 收原料氣大量余熱其中水蒸汽冷凝熱占有相當(dāng)大的比例這部分熱量與水蒸汽分壓有直接關(guān)系壓力愈高水蒸汽分壓愈高因此其冷凝溫度也愈高蒸汽冷凝液的利用價值愈高 可以減少原料氣制備系統(tǒng)的設(shè)備投資轉(zhuǎn)化壓力提高后可提高轉(zhuǎn)化變換的反應(yīng)速度減少催化劑用量 但轉(zhuǎn)化系統(tǒng)提高到一定壓力后就不能再繼續(xù)加壓因為蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積擴大的反應(yīng)提高轉(zhuǎn)化壓力反應(yīng)向體積縮小的方向進行對為了達到預(yù)期的殘余甲烷含量必須提高反應(yīng)溫度或增大 SC 若水碳比固定就只有采用提溫來補償壓力的影響所以工業(yè)生產(chǎn)上綜合考慮根據(jù)材質(zhì)的限制目前的轉(zhuǎn)化壓力大都采用1440atm 操作本設(shè)計一段爐出口壓力為 34atm 絕 換出口氣中的 CO 含量 工業(yè)中 CO 變換反應(yīng)均在催化劑存在下進行高變催化劑主要應(yīng)用 Fe2O3 為主體的催化劑使用溫度范圍 350550℃由于操作溫度的限制氣體經(jīng)高溫變換后仍有3 左右的 CO 低變催化劑一般用活性高的 CuO 催化劑操作溫度在 202180℃殘余 CO可降至 03 左右同時合理地確定殘余 CO 含量可以降低變換過程的水蒸汽消耗 本設(shè)計取高變出口氣中殘余 CO 含量為 3 低變出口氣中殘余 CO 為 04 CO2 殘余含量 本設(shè)計采用的是兩段吸收兩段再生的本菲爾溶液脫碳流程這種流程 的優(yōu)點比較明顯在吸收塔中下部由于氣相 CO2 分壓較大在此用由再生塔中部取出的具有中等轉(zhuǎn)化度的溶液半貧液在較高的溫度下吸收氣體用半貧液洗滌過的氣體中仍含有一定量的 CO2 在吸收塔上部繼續(xù)用在再生塔經(jīng)過進一步再生的并經(jīng)過冷卻的貧液洗滌洗滌后氣體中 CO2 的濃度科大 01 體積以下 再生的溫度再生塔的水汽比及溶液組成 1 吸收溫度 提高吸收溫度可以使吸收系數(shù)加大但卻使吸收的推動力降低通常應(yīng)在保持有足夠的推動力的前提下盡量將吸收溫度提高到和再生溫度相同或接近的程度以節(jié)省再生的耗熱量在兩段吸收兩段再生流程中半貧液的溫度和 再生塔中部溫度幾乎相等取決于再生操作壓力和溶液組成約為 110115℃而貧液的溫度則根據(jù)吸收壓力和要求的凈化氣濃度來確定通常為 7080℃ 本設(shè)計采用的是半貧液經(jīng)過四級閃蒸后進入吸收塔的節(jié)能流程進吸收塔的半貧液溫度設(shè)計為 105℃貧液 71℃ 2 再生溫度 在再生過程中提高溶液的溫度可以加快 KHCO3 的分解速度這對再生是有利的但是在生產(chǎn)上再生塔是在沸點下操作的當(dāng)溶液的組成一定時再生溫度僅與再生壓力有關(guān)為了提高溶液的溫度而去提高操作壓力顯然不經(jīng)濟因為操作壓力略微提高將使解析推動力明顯下降再生的耗熱量以及溶液對設(shè)備的腐蝕 性也大大增加同時要求再沸器有更大的傳熱面積 3 再生塔頂水氣比 生產(chǎn)上多用分析再生塔頂出口氣中的水氣比 H2OCO2 來判斷再沸器供熱是否充足塔頂 H2OCO2 越大說明從溶液中蒸發(fā)出來的水分越多即表明再沸器的熱負荷越大此時塔內(nèi)各點氣相中 CO2 分壓也相應(yīng)降低所以再生速度也必然加快然而再沸器的熱負荷加大也意味著再生的耗熱量增加 本設(shè)計中用 H2OCO2的值檢驗再沸器供熱是否合理再生塔頂 H2OCO2計算值若在 1822 之間說明再生塔再生效果好設(shè)計合理 4 吸收液組成 K2CO3濃度溶液對 CO2的吸收能力受溶液中反應(yīng)物的平衡限制 提高 K2CO3的濃度可以提高溶液對 CO2 的吸收能力同時也可以加快反應(yīng)速度而且吸收同樣多的 CO2以后所用的溶液含 K2CO3越多吸收后溶液的轉(zhuǎn)化度越低吸收推動力越大但溶液 K2CO3的濃度越高高溫下對設(shè)備的腐蝕性也越大更為主要的是溶液中 K2CO3的結(jié)晶點隨溶液濃度的增加而提高在操作不慎或開停車時易生成結(jié)晶造成操作困難和對設(shè)備的摩擦腐蝕因此通常為此 K2CO3 濃度為 2730wt 本設(shè)計取 K2CO3 濃度為 27 活化劑的含量溶液中除含有 K2CO3 還含有一定量的活化劑緩蝕劑和消泡劑在本菲爾熱鉀堿脫碳中活化劑 DEA含量約為 255溶液中含有更多的活化劑其活化作用的增加并不明顯故本設(shè)計加入 3 的活化劑 DEA 緩蝕劑含量以 DEA 為活化劑的熱鉀堿脫碳中多以 V2O5 為緩蝕劑在系統(tǒng)開車時為了在設(shè)備表面生成牢固的鈍化膜此時溶液中總釩濃度應(yīng)為 0708 以上 wt 以KVO3 計而在正常生產(chǎn)時溶液中的釩主要用于維持和修補已生成的鈍化膜溶液中總釩含量可保持在 05左右其中五價釩的含量為總釩含量的 10以上即可另外在溶液中鐵含量超過 200ppm時不可向系統(tǒng)中補入 V2O5以免發(fā)生鐵釩共沉影響系統(tǒng)的穩(wěn)定 本設(shè)計中總釩含量保持在 05 消泡劑消泡劑的作用是破壞氣泡間液膜 的穩(wěn)定性加速氣泡的破裂降低溶液的表面張力溶液中含量約為幾個到幾十個 ppm 目前常用的消泡劑有硅酮型聚醚型以及高級醇類等本設(shè)計采用硅酮型 爐入口溫度 用作甲烷化的鎳催化劑在 200℃已有活性也能承受 800℃的高溫但是不根據(jù)催化劑性能來確定溫度實際生產(chǎn)中低限應(yīng)高于生成毒物羰基鎳的溫度 200℃高限應(yīng)低于反應(yīng)器材質(zhì)允許的設(shè)計溫度一般在 280420℃的范圍 本設(shè)計取甲烷化入口溫度為 316℃ 16 生產(chǎn)工藝流程的評述與選擇 以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖如下 蒸汽 CH4 空氣 圖 11 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊 圖 在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)合成氨過程中要消耗很多的能量由于目前世界提倡節(jié)能因此降低合成氨的能耗成為各公司的主攻方向各種節(jié)能流程不斷涌現(xiàn)目前天然氣制氨的新一代節(jié)能流程國際國內(nèi)均已經(jīng)工業(yè)化主要有下列幾種流程現(xiàn)分述如下 MW 凱洛格公司 20世紀(jì) 70年代以后凱洛格公司開始研究并推出了凱洛格節(jié)能流程其具體特點如下 在對流段出口與引風(fēng)機入口之間增加一臺再生式空氣預(yù)熱器回收一段爐排煙的熱量加熱燃燒空氣這樣排煙溫度由原 260℃降至 130℃提高了轉(zhuǎn)化爐的熱效率與之配套進行的是爐頂燒嘴及輔鍋燒嘴由原自吸式改成強制鼓 風(fēng)式節(jié)省了大量燃料爐頂燒嘴由原 200 個減為 160 個 一段爐增設(shè)蒸汽過熱燒嘴在對流段過熱蒸汽盤管高溫段上方增加 20 個過熱燒嘴強制鼓風(fēng)式使過熱蒸汽溫度由原 440℃提至 460℃使過熱蒸汽作功能力增大 脫除 CO2 采用改良本菲爾溶液吸收再生采用多級閃蒸閃蒸出的蒸汽用噴射泵加壓去再生塔用作再生蒸汽又增設(shè)一低壓冷凝液鍋爐和鍋爐給水換熱器進一步回收低變氣的余熱為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積維持原有工況又增設(shè)一臺換熱器與原有換熱器串聯(lián) 合成氣壓縮機入口增設(shè)氨冷器同時又增設(shè)一臺低壓鍋爐給水預(yù)熱器 增設(shè)普利森氫回收裝置回 收馳放氣中的 H2 氨合成塔內(nèi)件改造僅改變催化劑筐結(jié)構(gòu)使氣流由原軸向流改為軸徑向流 凱洛格流程具有低能耗流程簡單的特點而被廣泛利用 司 Brown流程是繼合成氨裝置大型化后與 20世紀(jì) 60年代末出現(xiàn)的是在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程基礎(chǔ)發(fā)展起來的它有兩個特點 降低 SC 降低一段爐轉(zhuǎn)化負荷提高二段爐負荷在一段爐管外加熱的熱效率只有 45 在二段爐內(nèi)加入過量 50 的空氣利用 H2 與空氣中氧氣的強反應(yīng)熱繼續(xù)轉(zhuǎn)化這樣減少了一段爐的負荷并將一段的反應(yīng)熱后移從而降低了一段爐的出口溫度由原來的 815℃降至 696℃一段轉(zhuǎn)化氣的殘余甲烷從 10 升至 2922 這樣設(shè)置有兩個優(yōu)點一是節(jié)約燃料可省 13二是爐管管壁厚度可以降至原來厚度的 12左右從而節(jié)約投資 低溫方法的凈化采用甲烷化作為少量 CO 與 CO2 的脫除方法并在合成氣壓縮機之前增設(shè)冷箱除去多余的 N2 布朗流程的能耗比一般流程低約 10 學(xué)公司 ICI 英國 ICI公司 AMV工藝的基本設(shè)計理念與布朗公司有很多相似之處其主要特點為 采用 20 的過量空氣供給二段轉(zhuǎn)化從而使一段轉(zhuǎn)化操作溫和水碳比由 28使噸氨 雖然由此增加了輸送空氣的動力仍是經(jīng)濟的因一段爐操作改善轉(zhuǎn)化溫度下降操作壓力提高 為消除由于過量空 氣帶來的過量氮氣對合成回路馳放氣采用深冷回收氫這一回收是在與合成回路基本等壓的情況下進行回收的氫氣直接返回循環(huán)機入口加壓后繼續(xù)利用 合成工序采用 ICI 獨立開發(fā)的低壓 60110bar 低溫 400℃高活性催化劑 Hald Topse 公司 與凱洛格相似托普索的節(jié)能也多半是基于現(xiàn)有的氨生產(chǎn)并逐步進行優(yōu)化而很少引用全新的技術(shù) 托普索節(jié)能的主要工藝特點是轉(zhuǎn)化爐煙道氣熱量回收本菲爾低熱能脫碳托普索 200 型合成塔和新型催化劑的應(yīng)用 Uhde 公司 伍德從事合成氨工藝技術(shù)開發(fā)多年在提高工廠效率和可靠性降低總成本的開 發(fā)中發(fā)展了伍德自己的低能耗工藝概念 伍德在低能耗體現(xiàn)在轉(zhuǎn)化爐方面和 Brown 及 AMV 工藝原理基本相同只是 SC只降到 30 在脫碳方面它們采用 BASF 的 MDEA 工藝合成回路采用和 S250 基本相似的雙塔結(jié)構(gòu) 和其它一些制氨工藝開發(fā)一樣伍德也研究利用工藝熱來推動蒸汽轉(zhuǎn)化并把轉(zhuǎn)化部分氧化結(jié)合在一個容器中命名為聯(lián)合自熱式轉(zhuǎn)化器 本設(shè)計選用 Kellogg 節(jié)能流程 17 合成氨生產(chǎn)原理與本設(shè)計生產(chǎn)流程的綜述 的脫硫 原料氣中含有硫化物主要以 H2S 硫醇硫醚噻吩形式存在這些硫化物可用下述方法除去即在過量 H2 存在條件下催化轉(zhuǎn) 化成 H2S 然后再用熱的 ZnO 催化劑床層吸附以進一步脫除干凈 反應(yīng)如下 CS24H2 2H2SCH4 COSH2 H2SCO H2SZnO ZnSH2O 流程原料天然氣經(jīng)壓縮后在一段爐對流段原料氣預(yù)熱盤管中預(yù)熱隨即與來自合成回路的富氫氣體混合混合后含氫約 5 的氣體進入加氫轉(zhuǎn)化器向下經(jīng)過二層鈷鉬催化劑從加氫轉(zhuǎn)化器出來的原料氣通過串聯(lián)的氧化鋅脫硫槽所有的 S 都被吸收成為 ZnS 原料氣自氧化鋅脫硫槽出來與水蒸汽混合進入一段爐對流段的混和原料氣盤管 汽轉(zhuǎn)化 脫硫之后就在高溫高壓下用鎳催化劑來促進原料氣與水蒸汽進行 吸熱反應(yīng)反應(yīng)在一段爐和二段爐中催化劑加速兩個同時進行的平衡反應(yīng) CH42H2O CO24H2 CH42H2O CO 4H2 流程天然氣經(jīng)脫硫后總硫含量小于 05ppm 根據(jù)水碳比配入工藝蒸汽后進入對流段加熱到 500520℃然后送到輻射段頂部分配進入各轉(zhuǎn)化管氣體自上而下流經(jīng)催化劑在這里進行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)離開反應(yīng)管底部的轉(zhuǎn)化氣溫度為800820℃左右匯合于集氣管再沿著集氣管中間的上升管上升繼續(xù)吸收一些熱量經(jīng)輸氣總管送往二段爐 工藝空氣經(jīng)壓縮機加壓到 3335atm 也配入少量蒸汽然后進入對流段的 工藝空氣盤管加熱到 450℃左右進入二段爐頂部與一段轉(zhuǎn)化氣匯合在二段爐頂部燃燒區(qū)燃燒放熱溫度升到 1000℃再通過催化劑床層繼續(xù)反應(yīng)并吸收熱量 離開二段爐的轉(zhuǎn)化氣送入兩臺并聯(lián)的第一廢熱鍋爐接著又進入第二廢熱鍋爐這三臺鍋爐都副產(chǎn)高壓蒸汽從第二廢鍋出來的氣體送往變換工序 CO 變換 一氧化碳與水蒸汽共存的系統(tǒng)是含有 CHO等三個元素的系統(tǒng)變換反應(yīng) COH2O g CO2H21 從熱力學(xué)角度不但可能進行上式的反應(yīng)而且還可產(chǎn)生其它反應(yīng)如 COH2 CH2O2 CO3H2 CH4H2O3 還可舉出其它反應(yīng)這一點與甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化碳氣化等系統(tǒng)中出現(xiàn)的反應(yīng)式有相似之處但由于所用催化劑對反應(yīng) 1 具有良好的選擇性從而抑制了其它反應(yīng)的發(fā)生本設(shè)計采用高變串低變流程 流程含 CO 的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫進入高變爐因原料氣中水蒸汽含量較高一般不需添加蒸汽經(jīng)反應(yīng)后氣體中 CO 降至 3 氣體通過高變廢熱鍋爐再進入低變爐入口換熱器降溫后進入低變爐低變爐出口氣殘余 CO 降至 04 低變氣的余熱還可進一步回收低變氣分為兩路一路經(jīng)低變出口鍋爐給水預(yù)熱器預(yù)熱鍋爐給水另一路經(jīng)過串聯(lián)的兩個換熱器兩路工藝氣經(jīng)降溫匯合后進入CO2 吸收塔 中 CO2 的脫除 本設(shè)計采用的是節(jié)能型本菲爾熱鉀堿脫碳用兩段吸收兩段再生的流程本菲爾法是化學(xué)吸收法用 K2CO3 水溶液吸收低變氣中的 CO2 反應(yīng)如下 K2CO3 CO2H2O 2KHCO3 生成的 KHCO3在減壓和受熱時又可放出 CO2重新生成 K2CO3因而可循環(huán)使用 變換氣經(jīng)吸收塔底部 的氣體分布管進入吸收塔在塔內(nèi)分別用 105℃的半貧液和 71℃的貧液進行洗滌出塔的凈化氣溫度 71℃ CO2含量為 01經(jīng)凈化氣分離器分離掉氣體夾帶的液滴及少量的冷凝水后進入甲烷化系統(tǒng) 富液由吸收塔底引出為了回收能量富液在進入 再生塔之前先經(jīng)過水力透平減壓膨脹然后借自身的殘余壓力自流到再生塔頂部在再生塔頂部溶液閃蒸出部分水蒸汽和 CO2 經(jīng)過三層洗滌板冷凝液引出塔外經(jīng)低變出口氣預(yù)熱后經(jīng)過四個噴射泵和一臺四級閃蒸槽閃蒸出的氣體又引回再生塔在塔內(nèi)回收熱量并放出殘余的 CO2 由塔中部引出的半貧液經(jīng)過四級閃蒸出氣體后液體經(jīng)半貧液泵加壓后進入吸收塔中部再生塔底部的貧液為 120℃在進入貧液泵以前經(jīng)換熱器冷卻到 71℃