【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 及各種含氮復(fù)合肥料。液氨本身就是一種高效氮素肥料，可以直接施用。目前，世界上氨產(chǎn)量的 85%— 90%用于生產(chǎn)各和氮肥。因此，合成氨工業(yè)是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)，對(duì)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)起著重要的作用。合成氨工業(yè)對(duì)農(nóng)業(yè)的作用實(shí)質(zhì)是將空氣中游離氮轉(zhuǎn)化為能被植物吸 收利用的化合態(tài)氮，這一過程稱為固定氮。 氨也是重要的工業(yè)原料，廣泛用于制藥、煉油、純堿、合成纖維、合成樹脂、含氮無機(jī)鹽等工業(yè)。將氨氧化可以制成硝酸，而硝酸又是生產(chǎn)炸藥、染料等產(chǎn)品的重要原料。生產(chǎn)火箭的推進(jìn)劑和氧化劑，同樣也離不開氨。 合成氨的工業(yè)的迅速發(fā)展，也促進(jìn)了高壓、 3 催化、特殊金屬材料、固體燃料氣化、低溫等科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。同時(shí)尿素的甲醇的合成、石油加氫、高壓聚合等工業(yè)，也是在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。所以合成氨工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位，氨及氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要部門。 合成氨的發(fā)展歷史 氨氣的發(fā)現(xiàn) 十七世紀(jì) 30 年代末英國(guó)的牧師、化學(xué)家 S哈爾斯（ HaLes， 16771761） ,用氯化銨與石灰的混合物在以水封閉的曲頸瓶中加熱，只見水被吸入瓶中而不見氣體放出， 1774 年化學(xué)家普利斯德里重做該實(shí)驗(yàn)，用汞代替水來密封，制得了堿空氣（氨），并且他還研究發(fā)現(xiàn)了氨的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)氨極易溶于水、可以燃燒，還發(fā)現(xiàn)該氣體通以電火花時(shí)其容積增加，而且分解為兩種氣體： H2 和 N2，其后 H戴維（ Davy， 17781829）等化學(xué)家繼續(xù)研究，進(jìn)一步證明了 2 體積的氨通過電火花放電后，分 解為 1 體積的氮?dú)夂?3 體積的氫氣。 合成氨的發(fā)現(xiàn)及其發(fā)展 19 世紀(jì)以前農(nóng)業(yè)上所需的氮肥來源主要來自于有機(jī)物的副產(chǎn)物和動(dòng)植物的廢物，如糞便、腐爛動(dòng)植物等等，隨著農(nóng)業(yè)和軍工生產(chǎn)的發(fā)展的需要，迫切的需要建立規(guī)模巨大的探索性的研究，化學(xué)家們?cè)O(shè)想，能不能把空氣中大量的氮?dú)夤潭ㄏ聛?，從而開始設(shè)計(jì)以氮和氫為原料的合成氨流程。 19 世紀(jì)，大量的化學(xué)家開始試圖合成氨，他們?cè)噲D利用高溫、高壓、電弧、催化劑等手段試驗(yàn)直接合成氨，均未成功。 19 世紀(jì)末，隨著化學(xué)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和催化劑等領(lǐng)域取得一定進(jìn)展后，對(duì)合成氨反應(yīng)的研究有 了新的進(jìn)展。 1901 年法國(guó)物理化學(xué)家呂 查得利開創(chuàng)性地提出氨合成的條件是高溫、高壓，催化劑存在。 1912 年在德國(guó)建立了世界上第一個(gè)日產(chǎn) 30 噸的合成氨廠。合成氨也隨之工業(yè)化，在以后的生產(chǎn)過程中，人們對(duì)合成氨的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了不斷改進(jìn)和完善，如變換工藝的改進(jìn)。原料氣凈化方法的革新及合成塔的改造等，但工藝路線沒有大的變化 [2]。 世界合成氨工業(yè)發(fā)展 20 世紀(jì) 50 年代，由于北美成功開發(fā)了天然氣資源，從此天然氣作為制氨的原料開始盛行。到了 20 世紀(jì) 60 年代末，國(guó)外主要產(chǎn)氨國(guó)都已先后停止用焦炭、煤為原料，取而代之的是以天然氣、重油等為原料，天然氣所占的比重不斷上升。 1982 年，世界合成氨的生產(chǎn)能力為 125Mt 氨 ,但因原料供應(yīng)、市場(chǎng)需求的變化，合成氨的產(chǎn)量遠(yuǎn)比生產(chǎn)能力要低。近年，合成氨產(chǎn)量以蘇聯(lián)、中國(guó)、美國(guó)、印度等十國(guó)最高，占世界總產(chǎn)量的一半以上。合成氨主要消費(fèi)部門為化肥工業(yè)，用于其他領(lǐng)域的（主要是高分子化工、火炸藥工業(yè)等）非化 4 肥用氨，統(tǒng)稱為工業(yè)用氨。目前 ,合成氨年總消費(fèi)量 (以 N 計(jì) )約為 ，其中工業(yè)用氨量約為 10Mt，約占總氨消費(fèi)量的 12%。合成氨主要原料有天然氣、石腦油、重質(zhì)油和煤等。1981 年，世界以 天然氣制氨的比例約占 71%，蘇聯(lián)為 %、美國(guó)為 96%、荷蘭為 100%；中國(guó)仍以煤、焦炭為主要原料制氨 ,天然氣制氨僅占 20%。 70 年代原油漲價(jià)后，一些采用石腦油為原料的合成氨老廠改用天然氣，新建廠絕大部分采用天然氣作原料。生產(chǎn)合成氨的方法主要區(qū)別在原料氣的制造，其中最廣泛采用的為蒸汽轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。 從世界燃料儲(chǔ)量來看，煤的儲(chǔ)量約為石油、天然氣總和的 10 倍，自從 70 年代中東石油漲價(jià)后，從煤制氨路線重新受到重視，但因以天然氣為原料的合成氨裝置投資低、能耗低、成本低的緣故，預(yù)計(jì)到 20 世紀(jì)末，世界大多數(shù)合 成氨廠仍將以氣體燃料為主要原料。合成氨成本中能源費(fèi)用占較大比重，合成氨生產(chǎn)的技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)放在采用低能耗工藝、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化劑、降低氨合成壓力、開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位熱能等 [3]。 中國(guó)的合成氨工業(yè)是在 20 世紀(jì) 30 年代開始的，當(dāng)時(shí)僅在南京和大連兩地建有規(guī)模不大的兩個(gè)合成氨工廠，此外在上海還有 一個(gè)電解水制氫生產(chǎn)合成氨的小型車間，全國(guó)年產(chǎn)量不到 1 萬噸。建國(guó)以來，基于農(nóng)業(yè)的迫切需要，我國(guó)的合成氨工業(yè)得到了快速發(fā)展。在原料方面，由單一的焦炭發(fā) 展到煤、天然氣、焦?fàn)t氣、石油煉廠氣、輕油和重油等多種原料制氫。研制并生產(chǎn)多種合成氨工藝所需的催化劑，在品種、產(chǎn)量和質(zhì)量上都能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，一些品種的質(zhì)量已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平；我國(guó)已完成大型合成氨廠的設(shè)計(jì)及關(guān)鍵設(shè)備的制造。 文獻(xiàn)綜述 合成氨脫碳 在合成氨工業(yè)中，不論用什么原料及方法造氣，經(jīng)變換后的合成氣中都含有大量的CO2，原料中烴的分子量越大，合成氣中 CO2 就越多。這些 CO2 如果不在合成工序之前除凈，不僅耗費(fèi)氣體壓縮功，空占設(shè)備體積，而且對(duì)后續(xù)工序有害。在合成氨中，脫碳單元處于承前啟后 的關(guān)鍵位置，其作用既是凈化合成氣，又是回收高純度的尿素原料 CO2。因此合成氨生產(chǎn)中把脫除工藝氣中 CO2 的過程稱為脫碳，在合成氨尿素聯(lián)產(chǎn)的化肥裝置中，它兼有凈化氣體和回收純凈 CO2 的兩個(gè)目的。 由變換工序來的低變氣進(jìn)脫碳系統(tǒng)的吸收塔，經(jīng)物理吸收或者化學(xué)吸收法吸收二氧化碳。出塔氣中二氧化碳含量要求小于 %。為了防止氣體夾帶出脫碳液，脫碳后的液體進(jìn) 5 人洗滌塔，用軟水洗去液沫后再進(jìn)入甲烷化換熱器。脫碳塔出來的富液經(jīng)換熱器后，減壓送至二氧化碳再生塔，用蒸汽加熱再沸器，再脫去二氧化碳。由再生塔頂出來的 CO2，經(jīng)空冷器 和水冷器，氣體溫度降至 40℃ ，再經(jīng)二氧化碳分離器除去冷凝水，送到尿素車間作原料。再生后的脫碳液（貧液），先進(jìn)溶液空冷器，冷卻至 65℃ 左右，由溶液循環(huán)泵加壓，再經(jīng)溶液水冷器冷卻至 40℃ 后，送入二氧化碳吸收塔循環(huán)使用。 脫碳運(yùn)行的好壞，直接關(guān)系到整個(gè)裝置的安全穩(wěn)定與否。脫碳系統(tǒng)的能力將影響合成氨裝置的能力。 合成氨脫碳的方法概述 在合成氨的整個(gè)系統(tǒng)中，脫碳單元為系統(tǒng)關(guān)鍵項(xiàng)，脫碳工序運(yùn)行的好壞，直接關(guān)系到整個(gè)裝置的安全穩(wěn)定與否。脫碳系統(tǒng)的能力將影響合成氨裝置和尿素裝置的能力。 CO2 是一種酸性氣體，對(duì)合成 氨合成氣中的 CO2 脫除，一般采用溶劑吸收的方法。 根據(jù) CO2 與溶劑結(jié)合的方式，脫除 CO2 的方法有化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理化學(xué)吸收法三大類。 設(shè)計(jì)的依據(jù) 本課題是根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)書，并結(jié)合自己在實(shí)習(xí)中收集的資料和數(shù)據(jù)而設(shè)計(jì)。 6 第二章 流程方案的確定 各脫碳方法對(duì)比 化學(xué)吸收法 化學(xué)吸收法即利用 CO2 是酸性氣體的特點(diǎn)，采用含有化學(xué)活性物質(zhì)的溶液對(duì)合成氣進(jìn)行洗滌， CO2 與之反應(yīng)生成介穩(wěn)化合物或者加合物，然后在減壓條件下通過加熱使生成物分解并釋放 CO2， 解吸后的溶液循環(huán)使用?；瘜W(xué)吸收法脫碳工藝中，有兩類溶劑占主導(dǎo)地位，即烷鏈醇胺和碳酸鉀。化學(xué)吸收法常用于 CO2 分壓較低的原料氣處理。 （ 1）烷鏈醇胺類的脫碳工藝主要是乙醇胺 (MEA)法； （ 2） 碳酸鉀溶液作吸收劑的脫碳工藝，即熱鉀堿脫碳工藝有： ① 苯菲爾法； ② Flexsorb法 [4]等。 （ 1） MEA 法 MEA 法是一種比較老的脫碳方法。吸收過程中， MEA 與 CO2 發(fā)生反應(yīng)生成碳酸化合物，經(jīng)過加熱即可將 CO2 分解出來。該法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以在一個(gè)十分簡(jiǎn)單的裝置中，把合成氣中的 CO2 脫除到可以接受的程度。 但它本身存在兩個(gè)缺點(diǎn)：（ 1） CO2 能與吸收反應(yīng)生成的碳酸化合物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成酸式碳酸鹽，該鹽較穩(wěn)定，不易再生；（ 2） CO2 能與 MEA 發(fā)生副反應(yīng)，生成腐蝕性較強(qiáng)的氨基甲酸醋，容易形成污垢。 （ 2）低熱耗苯菲爾法 相對(duì)上述脫除 CO2 的吸收劑溶液，碳酸鉀溶液更價(jià)廉易得，并具有低腐蝕，操作穩(wěn)定，吸收 CO2 能力較強(qiáng)等特性。但碳酸鉀溶液本身吸收 CO2 的速度緩慢，需要添加一些活化劑。低熱耗苯菲爾工藝是由美國(guó)聯(lián)碳公司在傳統(tǒng)苯菲爾工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的，采用了節(jié)能新技術(shù)。國(guó)內(nèi)新建的以天然氣為原料的大型合成氨裝置，脫碳系統(tǒng)也多采 用低熱耗苯菲爾工藝。中海石油化學(xué)有限公司合成氨裝置脫碳系統(tǒng)采用改良型苯菲爾流程 [5]。苯菲爾法可在高溫下運(yùn)行，再生熱低，添加的 V2O5 可防腐蝕，但該工藝需對(duì)設(shè)備進(jìn)行釩化處理，要求工人的操作水平較高，并且浪費(fèi)溶劑，能耗大，特別蒸汽用得多，有效氣體損失也大，運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)。 物理吸收法 物理洗滌是 CO2 被溶劑吸收時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶劑減壓后釋放 CO2(不必加熱 )，解吸后的溶液循環(huán)使用。相對(duì)化學(xué)吸收法，物理洗滌法的最大優(yōu)點(diǎn)是能耗低， CO2 不與溶劑 7 形成化合物，減壓后絕大部分 CO2 被閃蒸出來，然后采用氣提 或負(fù)壓實(shí)現(xiàn)溶劑的完全再生。這就使得工藝投資省、能耗低、工藝流程簡(jiǎn)單。物理吸收法主要有 Selxeol法、 Elour 法、變壓吸附法及低溫甲醇法等 [6]。物理吸收法常用于高 CO2 分壓的原料氣處理。 (1)低溫甲醇洗法 低溫甲醇洗工藝由德國(guó)林德公司（ Linde）和魯奇公司（ Lurgi）開發(fā)，是利用甲醇溶劑對(duì)各種氣體溶解度的顯著差別，可同時(shí)或分段脫除 H2S、 CO2 和各種有機(jī)硫等雜質(zhì)，具有氣體凈化度高、選擇性好、溶液吸收能力強(qiáng)，操作費(fèi)用低等特點(diǎn)，是一種技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理的氣體凈化工藝 [7]。 低溫甲醇 (Rectisol)法具有一次性脫除 CO2，溶液便宜易得，能耗低，適用范圍廣泛等特點(diǎn)。但該法投資很大，我國(guó)鎮(zhèn)海煉化廠大化肥等四家以重油和煤為原料的合成氨裝置使用了低溫甲醇法脫除 CO2。 (2) 變壓吸附法 變壓吸附氣體分離凈化技術(shù)，簡(jiǎn)稱 PSA（ Pressure Swing Adsorption）。變壓吸附法是近幾年才用于合成氣凈化的，它屬于干法，采用固體吸附劑在改變壓力的情況下，進(jìn)行（加壓）吸附 CO2 或（減壓）解吸。變壓吸附法分離氣體混合物的基本原理是利用某一種吸附劑能使混合氣體中各組份的吸附容量隨著壓力變化而產(chǎn)生差異的特性 ，選擇吸附和解吸再生兩個(gè)過程，組成交替切換的循環(huán)工藝，吸附和再生在相同溫度下進(jìn)行?？捎么朔ǜ脑煨⌒桶睆S，降低能耗，在大型氨廠使用顯得困難 [8]。為了達(dá)到連續(xù)分離的目的，變壓吸附脫碳至少需要兩個(gè)以上的吸附塔交替操作，其中必須有一個(gè)吸附塔處于選擇吸附階段，而其它塔則處于解吸再生階段的不同步驟。在每次循環(huán) 中，每個(gè)吸附塔依次經(jīng)歷吸附、多次壓力均衡降、逆向放壓、抽空、多次壓力均衡升、最終升壓等工藝步驟。 (3) 碳酸丙烯酯 (PC)法 碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯為吸收劑的脫碳方法。其原理是利用在同樣壓力、溫度下，二 氧化碳、硫化氫等酸性氣體在碳酸丙烯酯中的溶解度比氫、氮?dú)庠谔妓岜ブ械娜芙舛却蟮枚鄟砻摮趸己土蚧瘹涠叶趸荚谔妓岜ブ腥芙舛仁请S壓力升高和溫度的降低而增加的， CO2 等酸性氣體在碳丙溶劑中溶解量一般可用亨利定律來表達(dá)，因而在較高的壓力下，碳酸丙烯酯吸收了變換氣中的二氧化碳等酸性氣體，在較低的壓力下二氧化碳能從碳酸丙烯酯溶液中解吸出來，使碳酸丙烯酯溶液再生，重新恢復(fù)吸收二氧化碳等酸性氣體的能力。碳酸丙烯酯法具有溶解熱低、粘度小、蒸汽壓低、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無腐蝕、流程操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。 8 該法 CO2 的回收率較高，能耗較低，但投資費(fèi)用較高。適用于吸收壓力較高、 CO2 凈化度不很高的流程，國(guó)內(nèi)主要是小型廠使用。用碳丙液作為溶劑來脫除合成氨變換氣中 CO2工藝是一項(xiàng)比較適合我國(guó)國(guó)情的先進(jìn)技術(shù)，與水洗工藝比較，除具有物理吸收過程顯著的節(jié)能效果外，在現(xiàn)有的脫碳方法中，由于它能同時(shí)脫除二氧化碳、硫化氫及有機(jī)硫化物，加上再生無需熱能，能耗較低等優(yōu)勢(shì)，在國(guó)外合成氨和制氫工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。 物理化學(xué)吸收法 物理化學(xué)吸收法脫除 CO2 工藝主要有環(huán)丁砜法和常溫甲醇法，物理化學(xué)吸收法常用于中等 CO2 分壓的原料氣處 理。 (1)環(huán)丁砜法 環(huán)丁砜法中所使用的溶劑是由環(huán)丁礬、二異丙醇胺與水組成，能同時(shí)吸收 CO2 和硫的化合物，且吸收速度快，凈化度高，但再生耗熱多，目前只有一些中小型廠使用。 (2)常溫甲醇法 常溫甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺，當(dāng) CO2 分壓升高時(shí)，以其