【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 橡膠、電解工業(yè)、催化劑、顏料、化學(xué)品、硫磺膠泥、硫磺混凝土、醇類(lèi)、黏合劑、農(nóng)藥、黑色火藥、鞭炮等。作為易燃固體，硫磺主要用于制造硫酸、染料和橡膠制品，也應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、火柴、火藥和工業(yè)陶瓷、建材制品輔助材料等工業(yè)部門(mén)。 文獻(xiàn)綜述 由于生產(chǎn)合成氨的各種燃料中含有一定的硫，因此所制備出來(lái)的合成氨原料氣中，都含有硫化物，其中大部分是無(wú)機(jī)硫化物硫化氫 （ H2S），其次還含有少量的的機(jī)硫化物，如 二硫化碳（ CS2）、硫 氧化碳（ COS）、硫醇（ R— SH）和噻吩（ C4H4S）等 。原料氣中硫化物的含量取決于氣化所用燃料中硫的含量。以煤為原料制得的煤氣中一般含硫化氫 1— 6g/ m3 ，有機(jī)硫化物 — 。用高硫煤作原料時(shí)，硫化氫高達(dá)20— 30g/ m3 。天然氣、輕油及重油中硫化物含量，因產(chǎn)地不同，差別很大。 原料氣中的硫化物，對(duì)合成氨生產(chǎn)危害很大，不僅 能腐蝕設(shè)備和管道，而且能使合成氨生產(chǎn)過(guò)程所用的催化劑中毒而失去活性。例如，天然氣蒸汽所用鎳催化劑，要求原料烴中總硫含量小于 / m3 ，銅鋅系低變催 化劑要求原料氣中總硫含量小于1mg/ m3 ， 若硫含量超過(guò)上述標(biāo)準(zhǔn)，催化劑將中毒而失去活性。此外，硫是一種很重要的化工原料，應(yīng)予以回收。因此，原料氣中的梳化物，必須脫除干凈。脫除原料氣中硫化物的過(guò)程 ，稱(chēng)為脫硫。 目前原料氣脫硫的方法很多，據(jù)統(tǒng)計(jì)達(dá)四五十種。隨著石油化工的發(fā)展，還會(huì)開(kāi)發(fā)出新的脫硫方法。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法（脫硫劑為固態(tài)）和濕法（脫硫劑為液態(tài)）兩大類(lèi)。 干法脫硫又分為吸附法 —— 以活性炭、分子篩為脫硫劑；接觸反應(yīng)法 —— 以氧化鋅、氧化鐵等為脫硫劑；加氫轉(zhuǎn)化法 —— 以鈷鉬為催化劑，先將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為 H2S， 11 再脫除。干法脫硫具有郊率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、維修方便等優(yōu)點(diǎn)。但脫硫反應(yīng)速度慢，脫硫過(guò)程是間歇操作，設(shè)備龐大；在脫硫劑使用后期，脫硫效率和阻力變大，脫硫劑阻力變大，脫硫劑再行困難。因此，大型合成廠(chǎng)廣泛將此法用于業(yè)精細(xì)脫硫。 濕法脫硫又分為化學(xué)吸收法（按脫硫溶液與 H2S 發(fā)生的反應(yīng)，又分為中和法如乙醇胺法和氧化法如 ADA 法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低溫甲醇洗滌法等）和物理化學(xué)吸收法（如環(huán)丁砜法等）。濕法脫硫有著明顯的優(yōu)點(diǎn)，即脫硫劑是便于輸送的液體、可以再生并能回收硫磺，構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的脫硫系統(tǒng)。但 此法凈化度不高，出口含硫量在 20—— 100 cm3 / m3 。當(dāng)原料氣含硫較高時(shí)，宜先采用濕法脫去大量的硫，然后串聯(lián)干法精脫，以達(dá)到工藝上和經(jīng)濟(jì)上都合理的要求。 這么多濕式氧化法的脫硫方法，如果對(duì)它們 之 間的優(yōu)缺點(diǎn)都進(jìn)行比較，是很困難的。傳統(tǒng)的中型氮肥廠(chǎng)，以前對(duì)改良 ADA 法和栲膠法用的比較多；對(duì)小型氮肥廠(chǎng)，以前對(duì)苯二酚法用得較多。對(duì)氮肥廠(chǎng)來(lái)說(shuō)，采用什么方法，它有多種因素決定，有半水煤氣硫含量高低的問(wèn)題，有操作費(fèi)用的問(wèn)題，有習(xí)慣性的問(wèn)題，有改造資金的問(wèn)題等等。因此即便有一種方法有明顯的優(yōu)勢(shì)，他也不一定就很快采 用。 設(shè)計(jì)任務(wù)的依據(jù) 本課題是指導(dǎo)老師為提高畢業(yè)生設(shè)計(jì)能力而選定的。 12 2. 流程方案的確定 各 脫硫方法對(duì)比 [2~5] 脫硫方法很多，按脫硫劑物理形態(tài)可分為干法和濕法兩大類(lèi)，前者所用脫硫劑為固體，后者為溶液。當(dāng)含硫氣體通過(guò)這些脫硫劑時(shí)，硫化物被固體脫硫劑所吸附，或被脫硫溶液所吸收而除去。 濕法脫硫主要用于脫除原料氣中硫化氫。根據(jù)脫硫溶液吸收過(guò)程性質(zhì)的不同，濕法脫硫又可分為化學(xué)吸收法，物理吸收法和物理化學(xué)吸收法三種。 化學(xué)聽(tīng)收法 在化學(xué)吸收法中，脫硫溶液與硫化氫發(fā)生了 化學(xué)反應(yīng)。按反應(yīng)不同，化學(xué)吸收法分為中和法和濕式氧化法。中合法，用弱堿性溶液為吸收濟(jì)，與原料氣中的酸性氣體硫化氫進(jìn)行中和反應(yīng)，生成硫氫化物而除去。吸收了硫化氫的溶液，在減壓、加熱的條件下，使硫氫化物分解放出硫化氫，溶液再生后循環(huán)使用。中和法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸法等。濕式氧化法，用弱堿性溶液吸收原料氣中的硫化氫，生成硫氫化物，再借助溶液中載氧體（催化劑）的氧化作用，將硫氫化物氧化成元素硫，同時(shí)獲得副產(chǎn)品硫磺，然后還原載氧體，再被空氣氧化成氧化態(tài)的載氧體，使脫硫溶液得到再生后循環(huán)使用。根據(jù)所用載氧體的 不同，濕式氧化法主要有蒽醌二磺酸鈉法（簡(jiǎn)稱(chēng) ADA 法）、氨水對(duì)苯二酚催化法、鐵氨法、硫酸錳 水楊法、硫酸錳 水楊酸 對(duì)苯二酚法（簡(jiǎn)稱(chēng) MSQ 法）、改良砷堿法和栲膠法等。 與中和法相比，濕式氧化法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，凈化度高，能直接回收硫磺。目前國(guó)內(nèi)中、小氨廠(chǎng)絕大部分采用濕式氧化法脫硫，因此原料氣中有機(jī)硫含量高時(shí)，變換后氣體中硫化氫含量增加，需要經(jīng)過(guò)二次脫硫。 物理吸收法 是依靠吸收劑對(duì)硫化物的物理溶解作用進(jìn)行脫硫的。當(dāng)溫度升高、壓力降低時(shí)，硫化物解吸出來(lái)，使吸收劑再生，循環(huán)使用。吸收劑一般為有機(jī)溶劑，如甲醇 、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等。這類(lèi)方法除了能脫硫化氫外，還能脫除有機(jī)硫和二氧化碳。生產(chǎn)中往往用這些溶劑，同時(shí)脫除原料氣中的酸性氣體硫化物和二氧化碳。 物理化學(xué)吸附法 用環(huán)丁砜的烷基醇的混合溶液，脫除原料氣中硫化物的過(guò)程，屬于物理化學(xué)吸收過(guò)程，稱(chēng)為環(huán)丁砜法。溶液中的環(huán)丁砜是物理吸收劑，烷基醇胺為 13 化學(xué)吸收劑。我國(guó)有少數(shù)中型氨廠(chǎng)采這種方法脫硫。 干法脫硫是用固體脫硫劑，脫除原料氣中硫化物。優(yōu)點(diǎn)是既能脫除硫化氫，又能脫除在機(jī)硫，凈化度高，可將氣體中硫化物脫除至 1cm3/m3 以下。缺點(diǎn)是再生比較麻煩或者難以再生， 回收硫磺比較困難，設(shè)備體積較大，有些為間歇操作，一般只作為脫除有機(jī)硫和精細(xì)脫硫的手段。在氣體中含硫量高的情況下，應(yīng)先采用濕法除去絕大部分的硫化氫，再采用干法脫除有機(jī)硫的殘余硫化氫。常用的干法脫硫有氧化鋅法、鈷鉬加氫法、活性炭法、分子篩法等。 目前我國(guó)以天然氣的輕油為原料的大型氨廠(chǎng)，通常先采用烷基醇胺等濕法，除去天然氣或輕油中大部分硫化物。以煤和重油為原料的大型氨廠(chǎng)，用甲醇 洗法脫除原料氣中的硫化物和二氧化碳等酸性氣體。絕大部分中小型氨廠(chǎng)，均采用濕式氧化法脫除原料氣中的硫化物，部分廠(chǎng)采用氧化鋅等干法脫除殘余的硫 化物，有銅洗的氨廠(chǎng)，經(jīng)過(guò)濕式氧化法脫硫后不再設(shè)置干法脫硫，因?yàn)殂~洗過(guò)程可以除去殘余的硫化氫。但近年來(lái)，有銅洗的氨廠(chǎng)，在濕法脫硫之后，也串接了干法脫硫，這樣可以降低銅洗過(guò)程中的銅消耗和防止氨合成催化劑中毒。 本課題是采用濕法對(duì)水氣煤脫硫，主要是采用栲膠脫硫法，栲膠法是我國(guó)特有的脫硫技術(shù)，是目前國(guó)內(nèi)使用較多的脫硫方法之一。該法主要有矸性栲膠脫硫（以栲膠和偏釩酸鈉作催化劑）和氨法栲膠（以氨代替矸）兩種。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成。主要成分是丹寧，由于來(lái)源不同，丹寧組分也不同，但都是化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜 的多羥基芳香烴化合物組成，具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。 栲膠法有如下 優(yōu)點(diǎn) ：（ 1）栲膠資源豐富，價(jià)廉易得，運(yùn)行費(fèi)用比改良 ADA 低。（ 2）基本上無(wú)硫堵塔的問(wèn)題。（ 3）栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑，溶液的組成比改良 ADA 法簡(jiǎn)單。（ 4）栲膠脫硫液腐蝕性小。（ 5）栲膠需要熟化預(yù)處理，栲膠質(zhì)量及其配制方法得當(dāng)與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。 栲膠脫硫 法的理論依據(jù) 栲膠脫硫是利用堿性栲膠水溶液從氣體中脫除硫化氫 ,屬于二元氧化還原過(guò)程。栲膠是有酚式結(jié)構(gòu)的多羥基化合物 ,是一種良好的載氧體 ,又能對(duì)多種重金屬離子起絡(luò)合作用 。 其脫硫反應(yīng)機(jī)理如下 : 1) 堿性溶液吸收 H2S 的反應(yīng) ： 14 Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 NaHCO3+H2S＝ NaHS+CO2+H2O 2) NaHS 與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦釩酸鈉 ： 硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦 釩 酸鈉，析出單質(zhì)硫。 2NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 3) 將 Na2V4O9 氧化成偏釩酸鈉 ： 醌態(tài)栲膠氧化四價(jià)釩絡(luò)離子為五價(jià)釩絡(luò)離子使釩絡(luò)離子恢復(fù)活性而醌態(tài)栲膠被還原為酚態(tài)栲膠失去活性。 332942 )(242)(2 OHTN a V ON a O HOOHTOVNa ???? 4) 還原態(tài)栲膠的氧化 ： 酚態(tài)栲膠被氧化獲得再生，同時(shí)生成 H2O2。 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT ??? OHN a V OOVNaN a O HOH 2394222 3422 ???? H2O2+NaHS＝ H2O+S+NaOH 此外 ,在生產(chǎn)中還有生成硫代硫酸鈉的副反應(yīng) : 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O 2Na2S2O3 + 3O2 = 2Na2SO4 + 2SO2 4H2O2+2NaHS＝ 5H2O+Na2S2O3 2NaOH+Na2S2O3+4H2O2＝ 2Na2SO4+5H2O 工藝流程方框圖 水煤氣 洗滌塔 脫硫塔 富液槽 再生槽 泡沫貯槽 熔硫釜 硫磺 貧液槽 至氣柜 15 3. 生產(chǎn)流程的簡(jiǎn)述 簡(jiǎn)述物料流程 氣體流程 半水煤氣從造氣車(chē)間出來(lái)后，經(jīng)過(guò) 洗 滌 塔 除塵、降溫 ， 水封后， 從脫硫塔的 底部進(jìn)入 塔 內(nèi) ，脫硫液從塔頂噴淋 而 下 ，水煤氣與 堿性栲膠溶 液 在塔內(nèi)逆向接觸，其中的大部分 硫化氫氣體被 溶 液吸收， 脫硫 后的氣體從塔頂出來(lái)至氣柜。 溶液流程 從脫硫 塔頂噴淋下來(lái)的溶液，吸收硫化氫后，稱(chēng)為富液，經(jīng)脫硫塔液封槽引出至富液槽 （又稱(chēng)緩沖槽） 。在富液槽內(nèi)未被氧化的硫氫化鈉被進(jìn)一步氧化，并析出單質(zhì)硫，此時(shí)，溶液中吸收的硫以單質(zhì)懸浮狀態(tài)存在。出富液槽的溶液用再生泵加壓后，打入再生槽頂部，經(jīng)噴射器 高速 噴射 進(jìn)入 再 生槽，同時(shí)吸入足夠的空氣，以達(dá)到氧化栲膠和浮選硫膏之目的。再生 后 的溶液稱(chēng)為貧液，貧液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入貧液槽，出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部，經(jīng)噴頭在塔內(nèi)噴淋，溶液循環(huán)使用。再生槽浮選出的單質(zhì)硫呈泡沫懸浮于液面上，溢流至硫泡沫槽內(nèi)，上部清液回貧液槽循環(huán)使用， 沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副產(chǎn)品硫磺。 硫磺回收流程 再生槽中溢出的硫泡沫經(jīng)泡沫槽后在離心機(jī)分離，得到硫膏，硫膏放入熔硫釜，用夾套蒸汽加熱精制 ，放出做成 98%純度的硫磺錠，離心分離出的母液至富液槽回 系統(tǒng)中使用。 工藝的化學(xué)過(guò)程 水煤氣經(jīng)過(guò) 洗 滌 塔進(jìn)入脫硫塔，脫硫液從塔頂噴淋下來(lái)，氣液兩相在塔里充分接觸后 ,硫化氫被脫硫液吸收，吸 收硫化氫的脫硫液在再生槽中氧化再生后解析出單質(zhì)硫。 栲膠脫硫的反應(yīng)過(guò)程如下： （ 1）堿性水溶液吸收 氣相中的 H2S，生成 HS 16 Na2CO3+H2S＝ NaHS+NaHCO3 2— 1 NaHCO3+H2S＝ NaHS+CO2+H2O 2— 2 （ 2）硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦 釩 酸鈉，析出單質(zhì)硫 2NaHS +4NaVO3 +H2O = Na2V4O9 + 4NaOH ＋ 2S↓ 2— 3 此反應(yīng)過(guò)程中五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩，但是這個(gè)反應(yīng)不能用吹空氣的方法倒轉(zhuǎn)回去使釩再生，必須靠氧化態(tài)栲膠將四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩 ，而還原態(tài)栲膠 則可利用吹空氣再生，這便是栲膠脫硫的根本所在。 （ 3）醌態(tài)栲膠氧化四價(jià)釩絡(luò)離子為五價(jià)釩絡(luò)離子使釩絡(luò)離子恢復(fù)活性而醌態(tài)栲膠被還原為酚態(tài)栲膠失去活性。 332942 )(242)(2 OHTN a V ON a O HOOHTOVNa ???? 2— 4 （ 4）酚態(tài)栲膠被氧化獲得再生，同時(shí)生成 H2O2 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT ??? 2— 5 2H2O2+2NaOH+Na2V4O9＝ 4NaVO3+3H2O 2— 6 H2O2+NaHS＝ H2O+S+NaOH 2— 7 式中 2)( OOHT ——醌態(tài)栲膠 3)(OHT ——酚態(tài)栲膠 氣體中含 CO O2 及溶液中的 H2O2引起的副反應(yīng) Na2CO3+CO2+H2O＝ 2NaHCO3 2— 8 2NaHS+2O2＝ Na2S2O3+H2O