【正文】 8 1. 總 論 概 述 [1] 氨是 重要的化工產(chǎn)品之一，用途很廣。液氨本身就是一種高效氮素肥料，可以直接施用。因此，合成氨工業(yè)是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)，對(duì)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)起著重要的作用。 氨也是重要的工業(yè)原料，廣泛用于制藥、煉油、純堿、合成纖維、合成樹脂、含氮無(wú)機(jī)鹽等 工 業(yè)。生產(chǎn)火箭的推進(jìn)劑和氧化劑，同樣也離不開氨。 合成氨的工業(yè)的迅速發(fā)展，也 促進(jìn)了高壓、催化、特殊金屬材料、固體燃料氣化、低溫等科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。所以合成氨工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位，氨及氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要部門。 合成氨所需的原料氣，無(wú)論是天然氣、油田氣還是焦?fàn)t氣、半水煤氣都人 含有硫化物，這些硫化物主要是硫化氫（ H2S）、二硫化碳（ CS2）、硫氧化碳（ COS）、硫醇（ R— SH）和噻吩（ C4H4S）等。 天然氣中硫經(jīng)物的含量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）一般在 — 15g/ m3 的范圍內(nèi)，有機(jī)硫以硫醇為主，在氣田經(jīng)過(guò)粗脫磙處理后的天然氣，硫化物的含量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）在 20— 100mg/ m3 左右。 ①腐蝕設(shè)備、管道。其 腐蝕程度隨 原料氣中 H2S 的含量增高而加劇。當(dāng)原料氣中的硫化物含量超過(guò)一定指標(biāo)時(shí)，硫化物 與 催化 劑活性中心結(jié)合，就能使以金屬原子或金屬氧化物為活性中心的催化劑中毒、失活。 脫硫的任務(wù)是除去原料氣中的各種硫化物，同時(shí)硫是一種重要的資源，應(yīng)加以回收和利用。 栲膠 的 組成及 性質(zhì) 栲膠是由植物的皮（如栲樹，落葉松）、果（如橡椀）、葉（如漆樹）和干（如堅(jiān)木、栗木）的水淬液熬制而成。 含有大量鄰二或鄰三羥基酚。用于脫硫的栲膠屬于水解類熱溶栲膠，在堿性溶液中更容易氧化成醌類；已氧化的栲膠在還原過(guò)程中氧取代基又被還原為羥基。 栲膠脫硫的 反應(yīng)機(jī) 理 栲膠法脫硫?qū)儆跐穹摿? ,是利用堿性栲膠 [T(OH)O2]的水 溶液吸收半水煤氣中的 H2S，然后借助栲膠和礬作為載體和催化劑將吸收的 H2S 轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，發(fā)生吸收反應(yīng)后的栲膠溶液利用空氣在溶液再生槽中進(jìn)行再生，然后進(jìn)入溶液循環(huán)槽重復(fù)循環(huán)使用。 2NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 3) 將 Na2V4O9 氧化成偏釩酸鈉： 醌態(tài)栲膠氧化四價(jià)釩絡(luò)離子為五價(jià)釩絡(luò)離子使釩絡(luò)離子恢復(fù)活性而醌態(tài)栲膠被還原為酚態(tài)栲膠失去活性。 10 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT ??? OHN a V OOVNaN a O HOH 2394222 3422 ???? H2O2+NaHS＝ H2O+S+NaOH 生產(chǎn)中副產(chǎn)品硫磺的應(yīng)用 硫磺是一種重要的化工原料 ，肥料工業(yè)是硫的最大用戶， 硫磺的其它用途包括炸藥、鋼鐵酸洗、醫(yī)藥食品工業(yè)、安全剝離、水處理、橡膠、電解工業(yè)、催化劑、顏料、化學(xué)品、硫磺膠泥、硫磺混凝土、醇類、黏合劑、農(nóng)藥、黑色火藥、鞭炮等。 文獻(xiàn)綜述 由于生產(chǎn)合成氨的各種燃料中含有一定的硫，因此所制備出來(lái)的合成氨原料氣中，都含有硫化物，其中大部分是無(wú)機(jī)硫化物硫化氫 （ H2S），其次還含有少量的的機(jī)硫化物，如 二硫化碳（ CS2）、硫 氧化碳（ COS）、硫醇（ R— SH）和噻吩（ C4H4S）等 。以煤為原料制得的煤氣中一般含硫化氫 1— 6g/ m3 ，有機(jī)硫化物 — 。天然氣、輕油及重油中硫化物含量，因產(chǎn)地不同，差別很大。例如，天然氣蒸汽所用鎳催化劑，要求原料烴中總硫含量小于 / m3 ，銅鋅系低變催 化劑要求原料氣中總硫含量小于1mg/ m3 ， 若硫含量超過(guò)上述標(biāo)準(zhǔn)，催化劑將中毒而失去活性。因此，原料氣中的梳化物，必須脫除干凈。 目前原料氣脫硫的方法很多，據(jù)統(tǒng)計(jì)達(dá)四五十種。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法（脫硫劑為固態(tài)）和濕法（脫硫劑為液態(tài)）兩大類。干法脫硫具有郊率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單、維修方便等優(yōu)點(diǎn)。因此，大型合成廠廣泛將此法用于業(yè)精細(xì)脫硫。濕法脫硫有著明顯的優(yōu)點(diǎn)，即脫硫劑是便于輸送的液體、可以再生并能回收硫磺，構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的脫硫系統(tǒng)。當(dāng)原料氣含硫較高時(shí)，宜先采用濕法脫去大量的硫，然后串聯(lián)干法精脫，以達(dá)到工藝上和經(jīng)濟(jì)上都合理的要求。傳統(tǒng)的中型氮肥廠，以前對(duì)改良 ADA 法和栲膠法用的比較多；對(duì)小型氮肥廠，以前對(duì)苯二酚法用得較多。因此即便有一種方法有明顯的優(yōu)勢(shì)，他也不一定就很快采 用。 12 2. 流程方案的確定 各 脫硫方法對(duì)比 [2~5] 脫硫方法很多，按脫硫劑物理形態(tài)可分為干法和濕法兩大類，前者所用脫硫劑為固體，后者為溶液。 濕法脫硫主要用于脫除原料氣中硫化氫。 化學(xué)聽收法 在化學(xué)吸收法中，脫硫溶液與硫化氫發(fā)生了 化學(xué)反應(yīng)。中合法，用弱堿性溶液為吸收濟(jì)，與原料氣中的酸性氣體硫化氫進(jìn)行中和反應(yīng)，生成硫氫化物而除去。中和法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸法等。根據(jù)所用載氧體的 不同，濕式氧化法主要有蒽醌二磺酸鈉法（簡(jiǎn)稱 ADA 法）、氨水對(duì)苯二酚催化法、鐵氨法、硫酸錳 水楊法、硫酸錳 水楊酸 對(duì)苯二酚法（簡(jiǎn)稱 MSQ 法）、改良砷堿法和栲膠法等。目前國(guó)內(nèi)中、小氨廠絕大部分采用濕式氧化法脫硫，因此原料氣中有機(jī)硫含量高時(shí)，變換后氣體中硫化氫含量增加，需要經(jīng)過(guò)二次脫硫。當(dāng)溫度升高、壓力降低時(shí)，硫化物解吸出來(lái)，使吸收劑再生，循環(huán)使用。這類方法除了能脫硫化氫外，還能脫除有機(jī)硫和二氧化碳。 物理化學(xué)吸附法 用環(huán)丁砜的烷基醇的混合溶液，脫除原料氣中硫化物的過(guò)程，屬于物理化學(xué)吸收過(guò)程，稱為環(huán)丁砜法。我國(guó)有少數(shù)中型氨廠采這種方法脫硫。優(yōu)點(diǎn)是既能脫除硫化氫，又能脫除在機(jī)硫，凈化度高，可將氣體中硫化物脫除至 1cm3/m3 以下。在氣體中含硫量高的情況下，應(yīng)先采用濕法除去絕大部分的硫化氫，再采用干法脫除有機(jī)硫的殘余硫化氫。 目前我國(guó)以天然氣的輕油為原料的大型氨廠，通常先采用烷基醇胺等濕法，除去天然氣或輕油中大部分硫化物。絕大部分中小型氨廠，均采用濕式氧化法脫除原料氣中的硫化物，部分廠采用氧化鋅等干法脫除殘余的硫 化物，有銅洗的氨廠，經(jīng)過(guò)濕式氧化法脫硫后不再設(shè)置干法脫硫，因?yàn)殂~洗過(guò)程可以除去殘余的硫化氫。 本課題是采用濕法對(duì)水氣煤脫硫，主要是采用栲膠脫硫法，栲膠法是我國(guó)特有的脫硫技術(shù)，是目前國(guó)內(nèi)使用較多的脫硫方法之一。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成。 栲膠法有如下 優(yōu)點(diǎn) ：（ 1）栲膠資源豐富，價(jià)廉易得，運(yùn)行費(fèi)用比改良 ADA 低。（ 3）栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑，溶液的組成比改良 ADA 法簡(jiǎn)單。（ 5）栲膠需要熟化預(yù)處理，栲膠質(zhì)量及其配制方法得當(dāng)與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。栲膠是有酚式結(jié)構(gòu)的多羥基化合物 ,是一種良好的載氧體 ,又能對(duì)多種重金屬離子起絡(luò)合作用 。 2NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 3) 將 Na2V4O9 氧化成偏釩酸鈉 ： 醌態(tài)栲膠氧化四價(jià)釩絡(luò)離子為五價(jià)釩絡(luò)離子使釩絡(luò)離子恢復(fù)活性而醌態(tài)栲膠被還原為酚態(tài)栲膠失去活性。 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT ??? OHN a V OOVNaN a O HOH 2394222 3422 ???? H2O2+NaHS＝ H2O+S+NaOH 此外 ,在生產(chǎn)中還有生成硫代硫酸鈉的副反應(yīng) : 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O 2Na2S2O3 + 3O2 = 2Na2SO4 + 2SO2 4H2O2+2NaHS＝ 5H2O+Na2S2O3 2NaOH+Na2S2O3+4H2O2＝ 2Na2SO4+5H2O 工藝流程方框圖 水煤氣 洗滌塔 脫硫塔 富液槽 再生槽 泡沫貯槽 熔硫釜 硫磺 貧液槽 至氣柜 15 3. 生產(chǎn)流程的簡(jiǎn)述 簡(jiǎn)述物料流程 氣體流程 半水煤氣從造氣車間出來(lái)后，經(jīng)過(guò) 洗 滌 塔 除塵、降溫 ， 水封后， 從脫硫塔的 底部進(jìn)入 塔 內(nèi) ，脫硫液從塔頂噴淋 而 下 ，水煤氣與 堿性栲膠溶 液 在塔內(nèi)逆向接觸，其中的大部分 硫化氫氣體被 溶 液吸收， 脫硫 后的氣體從塔頂出來(lái)至氣柜。在富液槽內(nèi)未被氧化的硫氫化鈉被進(jìn)一步氧化，并析出單質(zhì)硫，此時(shí)，溶液中吸收的硫以單質(zhì)懸浮狀態(tài)存在。再生 后 的溶液稱為貧液，貧液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入貧液槽，出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部，經(jīng)噴頭在塔內(nèi)噴淋，溶液循環(huán)使用。 硫磺回收流程 再生槽中溢出的硫泡沫經(jīng)泡沫槽后在離心機(jī)分離，得到硫膏，硫膏放入熔硫釜，用夾套蒸汽加熱精制 ，放出做成 98%純度的硫磺錠，離心分離出的母液至富液槽回 系統(tǒng)中使用。 栲膠脫硫的反應(yīng)過(guò)程如下： （ 1）堿性水溶液吸收 氣相中的 H2S，生成 HS 16 Na2CO3+H2S＝ NaHS+NaHCO3 2— 1 NaHCO3+H2S＝ NaHS+CO2+H2O 2— 2 （ 2）硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦 釩 酸鈉，析出單質(zhì)硫 2NaHS +4NaVO3 +H2O = Na2V4O9 + 4NaOH ＋ 2S↓ 2— 3 此反應(yīng)過(guò)程中五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩，但是這個(gè)反應(yīng)不能用吹空氣的方法倒轉(zhuǎn)回去使釩再生，必須靠氧化態(tài)栲膠將四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩 ，而還原態(tài)栲膠 則可利用吹空氣再生，這便是栲膠脫硫的根本所在。 332942 )(242)(2 OHTN a V ON a O HOOHTOVNa ???? 2— 4 （ 4）酚態(tài)栲膠被氧化獲得再生，同時(shí)生成 H2O2 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT ??? 2— 5 2H2O2+2NaOH+Na2V4O9＝ 4NaVO3+3H2O 2— 6 H2O2+NaHS＝ H2O+S+NaOH 2— 7 式中 2)( OOHT ——醌態(tài)栲膠 3)(OHT ——酚態(tài)栲膠 氣體中含 CO O2 及溶液中的 H2O2引起的副反應(yīng) Na2CO3+CO2+H2O＝ 2NaHCO3 2— 8 2NaHS+2O2＝ Na2S2O3+H2O 2— 9 4H2O2+2NaHS＝ 5H2O+Na2S2O3 2— 10 2NaOH+Na2S2O3+4H2O2=2Na2SO4+5H2O 2— 11 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響 影響栲膠溶液吸收的因素 Ⅰ 、溶液組分濃度的影響 栲膠法中含有 Na2CO3 、 NaVO3 、 T(OH)O2 ，此外還有生成物 S、 NaHCO Na2S2O3 等，上述組分均影響溶液的吸收。若過(guò)高則副反應(yīng)加劇、堿耗大、浪費(fèi)嚴(yán)重，一般 Na2CO3 濃度控制在 3～ 5g/L。若濃度低，則副反應(yīng)加劇， Na2S2O3 的生成速度加快，易析出礬 氧 硫沉淀。 (3) 溶液中 T(OH)O2：若 T(OH)O2 過(guò)少，則脫硫效率低、膠性差、硫顆粒易沉淀、堿礬 消耗大、副反應(yīng)快 ； T(OH)O2 過(guò)多，溶液膠性過(guò)強(qiáng)硫粒細(xì)、出硫差，一般控制在 ～。pH 值過(guò)高，則析硫較慢，副反應(yīng)加快，一般控制在 ～ 。故堿度應(yīng)控制在 ~。 (7) 懸浮硫的影響 溶液中懸浮硫濃度越低越好，若過(guò)高則易發(fā)生沉淀從而堵塞管道設(shè)備，還會(huì)影響吸收再生，同時(shí)伴有副反應(yīng)發(fā)生。適當(dāng)提高噴淋密度，不但利于提高氣體凈化度， 還 有利于對(duì)填料表面和空隙中硫的沖刷；但噴淋密度過(guò)高，則會(huì)使溶液質(zhì)量下降，還會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)阻力上升。但液氣比過(guò)高則溶液在反應(yīng)罐和再生槽內(nèi)的停留時(shí)間短，不利于析硫和 溶液 再生。 Ⅳ 、溫度的影響 (1) 半水煤氣入塔溫度的影響：若半水煤氣入塔溫度 偏 低，則煤氣中夾帶水分分離得好 ； 對(duì)栲膠溶液各組分濃度影響小，但溫度過(guò)低，加劇了氣體與溶液的熱量交換， 會(huì)使溶液濃度急劇下降。 18 (2) 循環(huán)系統(tǒng)溶液溫度的影響：若循環(huán)系統(tǒng)溶液的溫度過(guò)高