【正文】 具體情況，推廣應(yīng)用低能耗的脫除CO2工藝，非常有必要。以滬天化1000T/d合成氨裝置脫碳單元為例，%以下，以避免甲烷化系統(tǒng)超溫并產(chǎn)生增加能耗的的合成惰氣，同時將吸收的CO2再生為99%純度的產(chǎn)品CO2。系統(tǒng)的擴(kuò)能改造工程中，脫碳單元將為系統(tǒng)瓶頸，脫碳運(yùn)行的好壞，直接關(guān)系到整個裝置的安全穩(wěn)定與否。但是不論用什么原料及方法造氣，經(jīng)變換后的合成氣中都含有大量的CO2，原料中烴的分子量越大，合成氣中CO2就越多。這些CO2如果不在合成工序之前除凈，不僅耗費(fèi)氣體壓縮功，空占設(shè)備體積，而且對后續(xù)工序有害。因此合成氨生產(chǎn)中把脫除工藝氣中CO2的過程稱為“脫碳”，在合成氨尿素聯(lián)產(chǎn)的化肥裝置中，它兼有凈化氣體和回收純凈CO2的兩個目的。%。脫碳塔出來的富液經(jīng)換熱器后，減壓送至二氧化碳再生塔，用蒸汽加熱再沸器，再脫去二氧化碳。由再生塔頂出來的二氧化族，經(jīng)空冷器和水冷器，氣體溫度降至40℃，再經(jīng)二氧化碳分離器除去冷凝水，送到尿素車間作原料。 凈化工序中脫碳方法在合成氨的整個系統(tǒng)中，脫碳單元將為系統(tǒng)關(guān)鍵主項，脫碳工序運(yùn)行的好壞，直接關(guān)系到整個裝置的安全穩(wěn)定與否。CO2是一種酸性氣體，對合成氨合成氣中CO2的脫除，一般采用溶劑吸收的方法。 化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法即利用CO2是酸性氣體的特點(diǎn)，采用含有化學(xué)活性物質(zhì)的溶液對合成氣進(jìn)行洗滌，CO2與之反應(yīng)生成介穩(wěn)化合物或者加合物，然后在減壓條件下通過加熱使生成物分解并釋放CO2，解吸后的溶液循環(huán)使用?；瘜W(xué)吸收法常用于CO2分壓較低的原料氣處理。(2)碳酸鉀溶液作吸收劑的脫碳工藝，即熱鉀堿脫碳工藝有：①無毒GV法；②苯菲爾法；③催化熱鉀堿(Cata carb)法；④Flexsorb法[2]。吸收過程中，MEA與CO2發(fā)生反應(yīng)生成碳酸化合物，經(jīng)過加熱即可將CO2分解出來，見方程式(1)，2H0(CH2)2NH2+ CO2 +H20→[HO(CH2)2NH3]2CO2。但它本身存在兩個缺點(diǎn)：(1) CO2能與吸收反應(yīng)生成的碳酸化合物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)生成酸式碳酸鹽，該鹽較穩(wěn)定，不易再生；(2) CO2能與MEA發(fā)生副反應(yīng)，生成腐蝕性較強(qiáng)的氨基甲酸醋，容易形成污垢。相對其它工藝，MDEA法有以下優(yōu)點(diǎn): (1)能耗和生產(chǎn)費(fèi)用低；(2)脫碳效率高，凈化氣中CO2含量可小于100ppm；(3)使用范圍廣，可用于大、中、小各型合成氨廠；(4)溶劑穩(wěn)定性好；(5)溶劑無毒、腐蝕性極?。?6)能同時脫硫。在MDEA溶液中添加少量活化劑即為aMDEA法，活化劑為瞇哇、甲基咪哇等，濃度約為25%。我國在大型裝置中使用MDEA脫碳工藝，烏魯木齊石化公司化肥廠屬于首例[4]。 低熱耗苯菲爾法相對上述脫除CO2的吸收劑溶液，碳酸鉀溶液更價廉易得，并具有低腐蝕，操作穩(wěn)定，吸收CO2能力較強(qiáng)等特性。其中如無毒GV法工藝就是由意大利GiammaroVetrocoke公司所開發(fā)，最初使用的活化劑和緩蝕劑為As2O3，但對人體有毒。我國棲霞山化肥廠就采用了這種工藝。我國于20世紀(jì)90年代相繼以布朗工藝建了4套裝置，即錦西天然氣化工廠、建峰化肥廠、四川天華公司化肥廠和烏魯木齊石化總廠第二化肥廠，規(guī)模都是日產(chǎn)氨1000噸。國內(nèi)在20世紀(jì)70年代引進(jìn)的13套大型化肥裝置中，有10套采用苯菲爾脫碳工藝。國內(nèi)新建的以天然氣為原料的大型合成氨裝置，脫碳系統(tǒng)也多采用低熱耗苯菲爾工藝，如錦天化廠、建峰廠、天華公司等。苯菲爾法可在高溫下運(yùn)行，再生熱低，添加的V2O5可防腐蝕，但該工藝需對設(shè)備進(jìn)行釩化處理，要求工人的操作水平較高。 物理吸收法物理洗滌是CO2被溶劑吸收時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),溶劑減壓后釋放CO2 (不必加熱)，解吸后的溶液循環(huán)使用。這就使得工藝投資省、能耗低、工藝流程簡單。物理吸收法常用于高CO2分壓的原料氣處理。NHD是兗礦魯南化肥廠與南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司研究院、杭州化工研究所共同開發(fā)成功的一種物理吸收硫化氫和二氧化碳等酸性氣體的高效溶劑[7]。NHD具有對設(shè)備無腐蝕，對COH2S等酸性氣體的吸收能力強(qiáng)、蒸汽壓低，揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、不會起泡，無腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，并且該法在NHD的再生過程中幾乎不需要能量，通常利用空分裝置富余的低壓氮?dú)庠跉馓崴M(jìn)行脫碳富液的氣提再生，其優(yōu)點(diǎn)是減少利用空氣氣提帶來系統(tǒng)內(nèi)NHD溶液含水量的富集，省去了空氣水冷、氣水分離及NHD脫水設(shè)備，節(jié)約了投資，簡化了流程[8]。其原理是利用在同樣壓力、溫度下，二氧化碳、硫化氫等酸性氣體在碳酸丙烯酯中的溶解度比氫、氮?dú)庠谔妓岜ブ械娜芙舛却蟮枚鄟砻摮趸己土蚧瘹涠叶趸荚谔妓岜ブ腥芙舛仁请S壓力升高和溫度的降低而增加的，CO2等酸性氣體在碳丙溶劑中溶解量一般可用亨利定律來表達(dá)，因而在較高的壓力下，碳酸丙烯酯吸收了變換氣中的二氧化碳等酸性氣體，在較低的壓力下二氧化碳能從碳酸丙烯酯溶液中解吸出來，使碳酸丙烯酯溶液再生，重新恢復(fù)吸收二氧化碳等酸性氣體的能力。該法CO2的回收率較高，能耗較低，但投資費(fèi)用較高。用碳丙作為溶劑來脫除合成氨變換氣中CO2工藝是一項比較適合我國國情的先進(jìn)技術(shù),與水洗工藝比較,除具有物理吸收過程顯著的節(jié)能效果外,在現(xiàn)有的脫碳方法中,由于它能同時脫除二氧化碳、硫化氫及有機(jī)硫化物,加上再生無需熱能,能耗較低等優(yōu)勢,在國外合成氨和制氫工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。變壓吸附法是近幾年才用于合成氣凈化的，它屬于干法，采用固體吸附劑在改變壓力的情況下，進(jìn)行(加壓)吸附CO2或(減壓)解吸?？捎么朔ǜ脑煨⌒桶睆S，將低能耗，在大型氨廠使用顯得困難[9]。在每次循環(huán) 中，每個吸附塔依次經(jīng)歷吸附、多次壓力均衡降、逆向放壓、抽空、多次壓力均衡升、最終升壓等工藝步驟。如四川什邡某氮肥廠為天然氣富氧造氣，變換氣脫碳采用我公司近年來開發(fā)的節(jié)能型變壓吸附脫碳新工藝，多塔進(jìn)料，多次均壓，并實(shí)現(xiàn)了吸附塔和真空泵的新組合，同時對吸附劑、程控閥門、控制系統(tǒng)、動力設(shè)備的配置都做了較大的改進(jìn)，從而使HN2有效氣體回收率大大提高，能耗進(jìn)一步降低，裝置投資也有所減少[10]。自1954年Lurgi公司在南非Sasol建成世界上第一套工業(yè)規(guī)模的示范性裝置以來,目前有100余套裝置投入運(yùn)行，尤其是大型渣油氣化和煤氣化裝置的氣體凈化均采用低溫甲醇洗工藝。但該法投資很大，我國鎮(zhèn)海煉化廠大化肥等四家以重油和煤為原料的合成氨裝置使用了低溫甲醇法脫除CO2。環(huán)丁砜法中所使用的溶劑由是環(huán)丁礬、二異丙醇胺與水組成，能同時吸收CO2和硫的化合物，且吸收速度快，凈化度高，但再生耗熱多，目前只有一些中小型廠使用。 固體吸附固體吸附是CO2在加壓時被吸附在多孔狀固體上,減壓時吸附的CO2被解吸,亦稱變壓吸附。PC法是南化集團(tuán)研究院等單位于20世紀(jì)70年代開發(fā)的技術(shù)，1979年通過化工部鑒定。大部分用于氨廠變換氣脫碳。 發(fā)展過程PC技術(shù)的應(yīng)用，主要經(jīng)歷了兩個階段：第一階段始于70年代末，兩個小氮肥廠用PC法代替水洗法脫CO2的工業(yè)試驗裝置獲得成功，取得了明顯的節(jié)能效果和經(jīng)濟(jì)效益。為此，需要增設(shè)一套變換氣脫碳裝置，由于PC技術(shù)為典型的物理吸收過程，流程簡單，投資少，節(jié)能明顯，技術(shù)易于掌握。 技術(shù)經(jīng)濟(jì)由于碳丙脫碳純屬物理過程，因而它的能耗主要消耗在輸送流體所須的電能。因此，代替水洗法脫除變換氣中CO2不但滿足銅洗要求，而且回收CO2的濃度和回收率也能滿足尿素、聯(lián)堿生產(chǎn)的要求。因而應(yīng)用碳丙脫碳的廠家均可獲得明顯的節(jié)能效果。 幾種脫碳方法的能耗比較表（，單位KJ/m3CO2）方法名稱加壓水洗苯菲爾法位阻胺法改良MEDA法NHD法PC能耗284735585442334941871884104712561256 工藝流程 氣體流程 （1） 原料氣流程，洗去變換氣中的大部分油污及部分硫化物，并將氣體溫度降到30℃以下，同時降低變換氣中飽和水蒸汽含量。凈化氣由吸收塔頂部出來進(jìn)入凈化氣洗滌塔底部，與自上而下的稀液（或脫鹽水）逆流接觸，將凈化氣中夾帶的碳酸丙烯酯液滴與蒸氣洗滌下來，凈化氣由塔頂出來后進(jìn)入凈化氣分離器，將凈化氣夾帶的碳酸丙烯酯霧沫進(jìn)一步分離，凈化氣由分離器頂部出來回壓縮機(jī)四段入口總管。在使用日的上，有替代加壓水洗型、聯(lián)堿型、配尿素型、聯(lián)醇型、生產(chǎn)液氨型以及制氫等各類型；在凈化效率上，有的對CO2進(jìn)行粗脫，而大部分廠家，則進(jìn)行精脫；對脫碳壓力，、。閃蒸氣自閃蒸氣洗滌段出來后進(jìn)入閃蒸氣分離器，將閃蒸氣夾帶的碳酸丙烯酯液滴進(jìn)一步分離下來，閃蒸氣自分離器頂部出來送碳化，脫除二氧化碳并副產(chǎn)碳酸氫銨后，閃蒸氣回壓縮機(jī)一段入口總管。汽提氣由汽提塔出來后進(jìn)入常解汽提氣洗滌塔的汽提氣洗滌段，與自上而下的稀液逆流接觸，將汽提氣中夾帶的碳酸丙烯酯液滴和飽和汽提氣中的碳酸丙烯酯蒸氣回收下來，經(jīng)洗滌后汽提氣由塔頂放空。富液經(jīng)自調(diào)閥進(jìn)入溶液泵渦輪機(jī)組的渦輪，減壓后進(jìn)入閃蒸槽，自閃蒸槽出來的碳酸丙烯酯液一部分進(jìn)入過濾器，大部分不經(jīng)過過濾器，二者混合過后進(jìn)入常解汽提塔的常解段，碳酸丙烯酯液自常解段底部出來經(jīng)過兩液封槽進(jìn)入汽提塔頂部，與自下而上的空氣逆流接觸，將碳酸丙烯酯溶液中的二氧化碳進(jìn)一步汽提出來，經(jīng)汽提后的碳酸丙烯酯溶液為貧液，貧液由汽提塔出來進(jìn)入循環(huán)槽，再由循環(huán)槽進(jìn)入溶液泵渦輪機(jī)組的溶液泵，由泵加壓后經(jīng)碳酸丙烯酯溶液冷卻器降溫，進(jìn)入二氧化碳吸收塔，從而完成了碳酸丙烯酯溶液的整個解吸過程。由塔底出來經(jīng)自調(diào)閥進(jìn)入閃蒸氣洗滌塔的上部自上而下，由底部出來經(jīng)自調(diào)閥進(jìn)入常解汽提氣洗滌塔的汽提氣洗滌段自上而下，由底部出來經(jīng)一U型液封管進(jìn)入常解氣洗滌段繼續(xù)循環(huán)。（2） 凈化氣中CO2含量容易跑高，噸氨電耗高. 凈化氣中CO2含量高，原因是多方面的如再生效果不好，系統(tǒng)殘?zhí)几呋蚶鋮s不好等等。 PC法脫碳技術(shù)發(fā)展趨勢 塔器優(yōu)化 塔器的優(yōu)化包括塔徑、塔填料、塔內(nèi)件、塔過程控制的技術(shù)改造，改造后往往可提高20%50%或更高的生產(chǎn)能力，改造主要分兩部分進(jìn)行:一是脫碳塔氣液分布器和填料的改造，其目的是提高通氣量和強(qiáng)化氣液接觸效率，加大潤濕面積。由于傳統(tǒng)設(shè)計中再生塔常解段均為淋降式，當(dāng)系統(tǒng)硫含量高時，受逆流及淋降板開孔直徑的限制，易造成溶液中的單質(zhì)硫積累結(jié)垢，漸漸堵塞淋降板上的開孔，使其失效故往往生產(chǎn)2年后再生效果會明顯不如以前。具體辦法是將常解段改為篩板或填料塔型，并增設(shè)類似塔型的真空解析段。 復(fù)合溶劑法用兩種或兩種以上的物理、化學(xué)或物理化學(xué)溶劑作為復(fù)合溶劑凈化酸性氣體的研究，多年來一直方興未艾。除此以外，復(fù)合溶劑為了達(dá)到操作特性要求所作的混合過程，還具有其它方面的靈活性，即復(fù)合溶劑的組成。 兩種方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較（以噸氨計）項目PC法復(fù)合溶劑法CO2凈化度（%）溶劑損耗（Kg）電耗（KWh）145100操作成本（元）8560 低溫PC法實(shí)踐證明，低溫碳丙法具有以下優(yōu)點(diǎn):l) 氣體凈化度高；2) 降低溶劑循環(huán)量；3) 降低溶劑損耗。CO2在溶劑中的溶解度可用下式表示：lgx*=lgp+B/T+C+lgζ 式中：x*——CO2在含水溶劑中的飽和溶解度，摩爾分?jǐn)?shù)；p——?dú)庀郈O2分壓，105Pa；B、C——常數(shù)，B=，C=；ζ——溶劑含水量的修正系數(shù)，當(dāng)含水量為2%時，ζ=，lgζ=；T———吸收溫度，K。就碳酸丙烯酯法脫碳工藝進(jìn)行深入研究，以達(dá)到成本最低化，資源有效化。此工藝能有效縮短流程，降低能源消耗，減少污染排放，在提高產(chǎn)品附加值的同時也填補(bǔ)了脫碳工藝的國內(nèi)空白，并且為合成氨領(lǐng)域的進(jìn)步積累了難得經(jīng)驗。（2） 變換氣組成為：CO2：；CO：；H2：；N2：（均為體積分?jǐn)?shù)，下同。計算前的準(zhǔn)備依照：年工作日以330d，每天以24h連續(xù)運(yùn)行計，有33024=7920h，此處按8000h算。 變換氣各組分體積分?jǐn)?shù)及組分分壓項目CO2COH2N2合計體積分?jǐn)?shù)（%）100組分分壓（MPa）（Kgf/cm2）（atm） 計算依據(jù)CO2的PC中的溶解度關(guān)系因為是高濃度氣體吸收，故吸收塔內(nèi)CO2的溶解熱應(yīng)予以考慮。有人關(guān)聯(lián)出了CO2再PC中溶解的相平衡關(guān)系，因數(shù)據(jù)來源不同，關(guān)聯(lián)式略有差異[12]。 PC的密度與溫度的關(guān)系 PC密度與溫度的關(guān)系：ρ= 式中：t—溫度，℃；ρ—密度， kg/m3。 PC的黏度logμ=+（） T為熱力學(xué)溫度，K。 各組分在PC中的溶解度數(shù)據(jù)項目CO2COH2N2合計組分分壓(MPa)溶解度(Nm3/m3PC)溶解量(Nm3/m3PC)溶解氣體積分?jǐn)?shù)(%)%。說明：，故計算的實(shí)際溶解量時應(yīng)將其扣除。CO2溶解量的計算如下：前已算出，35℃時CO2在PC中的平衡溶解度Xco2=，PC對CO2的實(shí)際溶解能力為：= Nm3/m3PC。=458kg/h溶解氣量：27990507=27483kg/h溶解氣的平均摩爾質(zhì)量：=44+28+2+28= kg/kmol溶解氣的質(zhì)量流量：61073247。計算結(jié)果表明：%， Nm3/m3PC，本設(shè)計的取值正好在其所要求的范圍之內(nèi)，故選取值滿足要求。=74427kg/h 熱量衡算 混合氣體的定壓比熱容因難以查到真實(shí)氣體的定壓比熱容，但氣體的壓力并非很高，故可借助理想氣體的定壓比熱容公式進(jìn)行近似計算。組分溫度系數(shù) 定壓比熱容 a b c d CP1 CP2 CO2102105109CO102106109H2103