【文章內(nèi)容簡介】 是在合成氨工業(yè)的基礎上發(fā)展起來的。所以合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位，氨及氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學工業(yè)的一個重要部門 [4]。 隨著世界人口的不斷增加，用于制 硝酸銨、磷酸銨、 造尿素、硫酸銨以及其它化工產(chǎn)品的氨用量也在增長。據(jù)統(tǒng)計 1994 年世界氨產(chǎn)量為 ，其中中國、 俄羅斯、美國、印度 四個主要產(chǎn)氨 的 國 家 占了一半以上。在化學工業(yè)中合成氨工業(yè)已經(jīng)成為重要的支柱產(chǎn)業(yè)。 沈陽化工大學科亞學院學士學位論文 第一章 文獻綜述 3 合成氨的發(fā)展技術 世界合成氨技術的發(fā)展 自從 1754 年普里斯特利 在 （ priestly）加熱氯化銨和石灰時發(fā)現(xiàn)氨以后，直到20 世紀初才由哈伯（ haber）等人研究成功了合成氨法， 在 1913 年德國 的 奧堡建成了 世界上第一個合成氨工廠。第一次世界大戰(zhàn)后，德國因戰(zhàn)敗而被迫把合成氨技術公開。有些國家還在這個基礎上做了一些改進 和技術更新 ，從此合成氨工業(yè)得到了迅速的發(fā)展。 ⑴ 原料構成的變化 氨的合成 ，首先必 須提供氮和氫。氮 來 自空氣，氫 來自 水。氣和水到處都有，而且取之不盡 。傳統(tǒng)的制氮方法是在低溫下將空氣液化、分離，以及水電解 來 制 取 氫 氣 。由于電解制氫法，電能消耗大，成本高 ，技術不成熟 。傳統(tǒng)方法還是采用高溫下將各種燃料和水蒸氣反應制造氫 氣 。因此合成氨生產(chǎn)的初始原料是焦炭、煤、焦爐氣、天然氣、石腦油、重油等 。 ⑵ 生產(chǎn)規(guī)模大型化 20 世紀 50 年代以前， 合成 氨 塔的最大 生產(chǎn) 能力為日產(chǎn) 200t 氨，到 60年代初期為 400t。隨著蒸汽透平驅動的高壓離心式壓縮機研制成功，美國凱洛格公司運用建設單系列大型煉油廠的經(jīng)驗，首先運用工藝過程的余熱副產(chǎn)高壓蒸汽作為動力， 并在1963 年和 1966 年相繼建成日產(chǎn) 和 的 合成 氨廠，實現(xiàn)了單系列合成氨裝置的大型化，這是合成氨工業(yè)發(fā)展史上 的 第一次突破。大型化的優(yōu)點是 能量利用率高，占地少， 投資費用低，勞動生產(chǎn)率高。從 20 世紀 60 年代中期開始，新建氨廠大都采用單系列的大型 化 裝置。但是，大型的單系列合成氨裝置要求能夠長周期運行，并且對機 器和設備質量要求很高， 在超過一定規(guī)模以后，優(yōu)越性并不十分明顯了。因此大型氨廠通常是指日產(chǎn) 600t 級，日產(chǎn) 1000t 級和日產(chǎn) 1500t 級的三種。 1991 年 世界上規(guī)模最大的合成氨裝置 在比利時的安特衛(wèi)普建成投產(chǎn)， 日產(chǎn) 1800t 氨 。 ⑶ 低能耗新工藝 沈陽化工大學科亞學院學士學位論文 第一章 文獻綜述 4 合成氨，除原料為天然氣、石油、煤炭等一次能源外。整個生產(chǎn)過程還需消耗較多的 蒸汽、電力 等二次能源，而用量又很大?，F(xiàn)在合成氨能耗占世界能源消費總量的3%，中國合成氨生產(chǎn)能耗約占全國能耗的 4%。由于噸氨生產(chǎn)成本中能源費用占 70%以上，因此能耗是衡量合成氨技術和經(jīng)濟效益的重要標志。 目前 以天然氣為原料的日產(chǎn) 1000t 合成氨裝置噸氨能耗已從 20 世紀 70 年代的 下降到 左右，而且以天然氣為原料的大型氨廠的所需動力約有 85%可由余 熱 供給 [3]。 ⑷ 生產(chǎn)自動化 合成氨生產(chǎn)特點之一是工序多、連續(xù)性強。 20 世紀 60 年代以前的過程控制多采取分散方式，在獨立的幾個車間控制室中進行。自從出現(xiàn)單系列裝置的大型氨廠，除泵類有備用外，其它設備和機器都是一臺。因此，某一環(huán)節(jié)的失調(diào)就會影響生產(chǎn)，為了保證長周期 的安全生產(chǎn)，對過程控制提出更高的要求，從而發(fā)展到把全流程的溫度、流量、料位、 壓力和成分五大參數(shù)的模擬儀表、報警、連鎖系統(tǒng)全部集中在中央控制室顯示和監(jiān)視控制。 自從 20世紀 70年代計算機技術應用到合成氨生產(chǎn)以后，操作控制上產(chǎn)生了飛躍。1975 年美國霍 尼威爾公司開發(fā)成功 TCP2021總體分散控制系統(tǒng)（ TotolDistributed Control System），簡稱 為 集散控制系統(tǒng)（ DCS）。 國外合成氨技術概況 目前合成氨生產(chǎn)技術已發(fā)展到相當高的水平，生產(chǎn)操作高度自動化，生產(chǎn)工藝日趨成熟，裝置的不斷大型化，能源利用越加合理。 凱洛格公司 ： 20 世紀 70年代以后，凱洛格公司開始研究并推出了凱洛格節(jié)能流程。其具體特點如下： 在對流段出口與引風機入口之間，增加一臺再生式空氣預熱器，回收一段爐排煙的熱量，加熱燃燒空氣。這樣，排煙溫度由原 260℃降至 130℃，提高了轉化爐的熱效率。與之配套進行的是：爐頂燒嘴及輔鍋燒嘴由原自吸式改成強制鼓風式，節(jié)省了大量燃料，爐頂燒嘴由原 200 個， 減少至 為 160個。 一段爐增設蒸汽過熱燒嘴：在對流段過熱蒸汽盤管高溫段上方，增加 20 個過熱沈陽化工大學科亞學院學士學位論文 第一章 文獻綜述 5 燒嘴（強制鼓風式），使過熱蒸汽溫度，由原 440℃提至 460℃，使過熱蒸汽作功能力增大。 脫除 CO2采用 的是 改良 的 本菲爾溶液 進行吸收，再生采用多級閃蒸，閃蒸出的蒸汽經(jīng) 噴射 泵加壓 后 去再生塔，用作再生蒸汽。又增設一低壓冷凝液鍋爐和鍋爐給水換熱器，進一步回收低變氣的余熱。為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積，維持原有工況，又增設一臺換熱器與原有換熱器串聯(lián)。 合成氣壓縮機入口增設氨 冷器 ，同時又增設一臺低壓鍋爐給水預熱器。增設普利森 氫回 收裝置， 用來 回收馳放氣中的 H2。 氨合成塔內(nèi)件改造：僅改變催化劑筐結構，使氣流由原軸向流改為軸徑向流。 由于 凱洛格流程具有低能耗、流程簡單的特點而被廣泛利用。 英國 ICI 公司 ： LCA 合成氨工藝于 1988 年在英國建成兩套日產(chǎn) 450 噸的合成氨裝置，經(jīng)一年 試運轉，證明是成功的。 LCA 工藝的主要特點是簡化了工藝流程以及 改進了催化劑的化學反應工程。它利用二段轉化后的反應熱作為一段爐的熱源，轉化管僅受很小的壓力差，省去龐大和昂貴的一段轉化爐，節(jié)省燃料天然氣，采用新型的轉化和變換催化劑，降低原料氣中的水碳比，進而節(jié)省了工藝蒸汽；采用變壓吸附凈化工藝，省去復雜的溶劑脫 CO2裝置；采用壓力為 的低壓氨合成系統(tǒng)，節(jié)省壓縮機功耗，減少壓縮機段數(shù)，使離心壓縮機可在中型氨廠采用。該工藝取消了復雜的高壓蒸汽系統(tǒng)，改用壓力為 的中壓蒸汽，降低鍋爐給水的要求。 這些改進使LCA 工藝可在簡單和溫和的條件下操作。 Brown 公司 ： 布朗工藝，降低一段爐負荷，一段爐出口溫度由 Kellogg 的 950℃降低到 696℃，一段爐 出 口甲烷含量為 %，熱量的減少使一 段爐 負荷降低， 操作更穩(wěn)定；為滿足合成氨生產(chǎn)熱量需求，加重二段爐負荷，空氣加入 量 50%左右 ，后端采用 冷箱 脫除過量的氮氣，使能量利用更合理。 瑞士卡薩利公司 ： 對氨合成塔進行改造，其特點是合成塔內(nèi)件中采用軸徑向結合的氣體流向和專門的氣體分布器。這樣既降低合成塔的阻力降，又能防止氣體短路或分布不均，可在塔內(nèi)采用 ~ 的顆粒催化劑，可提高氨凈值增加生產(chǎn)能力。 以天然氣為原料合成氨廠的凈化工序大多采用 Benfiled 熱鉀堿脫碳，采用蒸汽噴射器 可以 節(jié)省部分能量。 沈陽化工大學科亞學院學士學位論文 第一章 文獻綜述 6 中國合成氨技術的發(fā)展 中國合成氨生產(chǎn)是從 20世紀 30 年代開始的，但當時僅在南京、大連兩地建有氨廠， 一個是由著名愛國實業(yè)家范旭東先生創(chuàng)辦的南京永利化學工業(yè)公司铔廠 —— 永利寧廠，現(xiàn)南京化學工業(yè)公司的前身；另一個 則 是日本占領東北后在大連開辦的滿洲化學工業(yè)株式會社 ，最高年產(chǎn)量不超過 50Kt（ 1941 年）。此外在上海還有一個電解水制氫生產(chǎn) 硝酸、合成氨 的小型 車間。 中華人民共和國成立以來，化工部門貫徹為農(nóng)業(yè)服務的方針，把發(fā)展化肥生產(chǎn)放在首位。經(jīng)過 50 多年的努力，中國已擁有多種原料、不同流程的大、 分布廣， 中、小型合成氨廠 1000 多個， 1999 年總產(chǎn)量為 氨， 已 躍居世界第 1 位，已掌握了以 褐煤、焦爐氣、 焦炭、無煙煤、天然氣及油田氣和液態(tài)烴等氣固液多種原料生產(chǎn)合成氨的技術，形成中國大陸特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的合成氨生產(chǎn)格局。 中國合成氨工業(yè)的發(fā)展經(jīng)歷了以下幾個階段 ： ① 恢復老廠和新建中型氨廠 20 世紀 50年代初，在恢復和擴建老廠的同時，從原蘇聯(lián)引進以煤為原料、年產(chǎn)50kt 的三套合成氨裝置，并 創(chuàng)建了 蘭州、 吉化、太原三大化工基地 ，后又 自行設計、制造了 萬噸合成氨系統(tǒng)，以川化的創(chuàng)建為標志。到 60 年 代中期 中氮 已 投產(chǎn)了 15家。 20 世紀 60年代隨著 天然氣、 石油資源的開采，又從英國 引進 一套以天然氣為原料的加壓蒸汽轉化法年產(chǎn) 100kt 合成氨裝置 (即瀘天化 )；從意大利引進一套以重油為原料的部分氧化法年產(chǎn) 50kt 合成氨裝置，從而形成了煤油氣 原料 并舉的中型氨廠生產(chǎn)系統(tǒng)。 迄今為止， 國內(nèi) 已建成 50 多座中型氨廠。 ② 小型氨廠的發(fā)展 從 20 世紀 60 年代開始在全國各地建設了一大批小型氨廠， 1979 年最多時曾發(fā)展到 1539 座氨廠。 ③ 大型氨廠的崛起 20 世紀 70 年代是世界合成氨工業(yè)大發(fā)展時期。由于大型合成氨裝置的優(yōu)越性 ，沈陽化工大學科亞學院學士學位論文 第一章 文獻綜述 7 1972 年 2月中國作出了成套引進化學肥料技術和設備的決定。 1973 年開始，首批引進 13 套年產(chǎn) 300kt 合成氨的成套裝置 (其中 10套為天然氣為原料，建在 云南、貴州 、川化等地 )。 為了擴大原料范圍， 1978 年又開始第二批引進 4套年產(chǎn) 300kt 合成氨裝置。 中國是世界上人口最多的農(nóng)業(yè)大國，為了在 2021 年氮肥產(chǎn)量達到基本自給自足，最近十年先后陸續(xù)引進 14 套具有 20 世紀 90年代先進水平的年產(chǎn) 300kt 合成氨成套設備， 同時從 20 世紀 70年代起，我國開始了大型合成氨成套裝置的自行設計、自行制造工作 。 第一套年產(chǎn) 30 萬噸的合成氨裝置于 80 年在上海建成投產(chǎn)。特別是 90 年代初在川化建成投產(chǎn)的年產(chǎn) 20 萬噸合成氨 生產(chǎn) 裝置達到了當時的國際先進水平。 從而掌握了世界上幾乎所有先進的工藝和先進技術 ，如低能耗的凱洛格工藝、布朗工藝等。 通過對引進技術的消化吸收和改造創(chuàng)新，不但使合成氨的技 術水平跟上了世界前進的步伐，而且促進了國內(nèi)中小型氨廠的技術發(fā)展。 至今，在 32 套引進裝置中，原料為天然氣、油田氣的 17套，渣油 7 套，石腦油5套，煤 2套和尤里卡瀝青 1套，加上上海吳涇，成都的兩套國產(chǎn)化裝置，合成氨總能力為 。中國潛在的天然氣資源十分豐富，除新勘探的新疆塔里木盆地有大量的天然氣可以通過長距離的管線東輸外，對海南鶯歌海域蘊藏的天然氣已決定在新世紀初新建一套引進的年產(chǎn) 450kt 合成氨裝置，這 也 將是中國規(guī)模最大的一套合成氨裝置。 合成氨技術未來發(fā)展趨勢 根據(jù)合成氨技術發(fā)展的情況分析 ,估計未來合成氨 的基本生產(chǎn)原理將不會出現(xiàn)原則性的改變 , 其技術發(fā)展將會繼續(xù)緊密圍繞“降低生產(chǎn)成本、提高運行周期 , 改善經(jīng)濟性” 的基本目標 , 進一步集中在“大型化、結構調(diào)整、清潔生產(chǎn)、 低能耗、 長周期運行”等方面進行技術的研究開發(fā)。 、集成化、自動化 , 形成經(jīng)濟規(guī)模的生產(chǎn)中心、低能耗與環(huán)境更友好將是未來合成氨裝置的主流發(fā)展方向。單系列合成氨裝置生產(chǎn)能力 2021t/d提高至 4000到 5000t/d。以天然氣為原料制氨噸氨能耗已 經(jīng)接近了理論 水平 , 今后難以有較大幅度的降低 , 但以油、煤為原料制氨 , 降低能耗還可以有所作為。 沈陽化工大學科亞學院學士學位論文 第一章 文獻綜述 8 在合成氨裝置大型化的技術開發(fā)過程中 ,其焦點主要集中 在關鍵性的 工序和設備 , 即合成氣制備、合成氣凈化、氨合成技術、合成氣壓縮機。在低能耗合成氨裝置的技術開發(fā)過程中 , 其主要工藝技術將會進一步發(fā)展。 “油改氣”和“油改煤”為核心的原料結構調(diào)整和以“多聯(lián)產(chǎn)和再加工”為核心的產(chǎn)品結構調(diào)整 ,是合成 氨裝 置“改善經(jīng)濟性、增強競爭力”的有效途徑。全球原油供應處于遞減模式 ,正處于總遞減曲線的中 點 ,預計到 2021年 原油將出現(xiàn)自然短缺 ,需用其他能源補 充。 。生產(chǎn)過程中不生成或少生成副產(chǎn)物、廢物 、廢渣 ，實現(xiàn)或接近“零排放”的清潔生產(chǎn)技術將日趨成熟和完善。 ，延長運行周期是未來裝置“改善經(jīng)濟性、增強競爭”的必要保證。有利于“提高裝置生產(chǎn)運轉效率，延長運轉周期”的 工藝 技術，包括工藝優(yōu)化技術、先進控制技術將越來越受到重 視 。 成氨的工藝流程 合成氨的典型 工藝流程介紹 合成氨的生產(chǎn)過程包括三個主要步驟：原料氣的制備， 凈化、壓縮及 合成。