【正文】 速度很緩慢。但含多種助劑的 Fe1XO 基催化劑在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的 ,母體中只 有 一種晶 體結(jié)構(gòu) (Wustite)和 一種鐵氧化物 (Fe1XO),只有維氏體單獨(dú)存在于催化劑中時(shí)才具有高活性。研究發(fā)現(xiàn)具有維氏體 (WUstite, Fe1 XO , ≤ x≤ )相結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵基氨合成催化劑具有最高活性。 1986 年，浙江工業(yè)大學(xué)劉華章 、張啟忠 等人通過(guò)對(duì)合成氨催化劑活性與其母體相組成進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化，并且當(dāng)母體相為維氏體 Fe1 XO時(shí)具有最高的活性和極易還原的性能。這一結(jié)果發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的火山形分布理論，在合成氨催化劑的 發(fā)展過(guò)程 和研究 中具有里程碑的意義，同時(shí)對(duì)新型合成氨催化劑A301 和 ZA5的開(kāi)發(fā) 提供了重要的指導(dǎo)意義。 ⑷ 稀土作助劑的催化劑 稀土元素包括 釔 、鈧 和原 子序數(shù)從 57～ 71 的 鑭系元素 ,由于其 內(nèi)層 4f 電 子的數(shù)目從 0～ 14 逐個(gè) 逐滿(mǎn) 所形成的特殊組態(tài) ,造成稀土元素特有的催化、電化學(xué)等性質(zhì)和特殊的應(yīng)用。 80 年代初 ,研究發(fā)現(xiàn)在鐵基合成氨催化劑中添加稀土元素 ,稀土元素氧沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 15 化物添加劑 (CeO)富集于催化 劑表面 ,經(jīng)還原后與 Fe形成 CeFe 金屬化物 ,促進(jìn) Fe 向N:輸出電子 ,加速氮的活性吸附 ,提高了催化劑的活性 。Ce 由界面向基體的遷移速度比 K慢 ,使 Ce比 K能更長(zhǎng)時(shí)間保留在界面 ,發(fā)揮其促進(jìn)活性的作用 ,保證催化劑具有更長(zhǎng)的使用壽命。 黃貽深研究了 Fe2Ce 金屬間化合物對(duì)合成氨反應(yīng)的催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng) 600℃空氣中焙燒 4h 氧化處理后， Fe2Ce催化劑在 450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。 釕基合成氨催化劑 釕基氨 合成催 化劑被稱(chēng)為第二代氨合成催化劑，具有 廉價(jià)、節(jié)約能源、 提高單程產(chǎn)率等 特點(diǎn) ，因此，開(kāi)展釕 基氨合成 催化劑的研究，對(duì)于追蹤國(guó)際前沿，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白， 節(jié)約能耗 ， 開(kāi)發(fā)低 溫氨合成工藝 都具有重要的意義。國(guó)內(nèi)開(kāi)展釕基催化劑研究，王曉南等研究 RuKBa 型釕基催化劑 和 BaIJaKRu 型 ，研究表明釕基催化劑活性比 ZA5型鐵基催化劑明顯提高，但氨凈值有待提高。 1972 年 Ozaki .Aika 等發(fā)現(xiàn)，以釕為活性組分、 活性炭為載體的催化劑 、金屬鉀為促進(jìn)劑等對(duì)氨合成有很高的活性。 在常壓下的活化能為 ，開(kāi)創(chuàng)了對(duì)釕催化劑研究之先河。釕基合成氨催化劑是一類(lèi)新型 負(fù)載型催化劑，在我國(guó)的研究起步較晚，目前的工業(yè)投入剛處于初階段 ,其制備不同于 傳統(tǒng)的鐵催 化劑，通常選擇適當(dāng)?shù)哪阁w化合物，添加某種促進(jìn)劑，采用浸漬法負(fù)載在載體上，經(jīng)一定條件還原活化處理后，轉(zhuǎn)化成活性組分。催化劑中母體化合物、 促進(jìn)劑 、 載體對(duì)所制備的催化劑的活性具有很大影響。 母體的選擇 選做釕基合成氨催化母體的化合物很多，但是，同其它負(fù)載型催化劑的母體 化合物相比。 由于羰基官能團(tuán)的存在，以及不含陰離子配體的原因， Ru3（ CO12） 優(yōu)點(diǎn)明顯，被認(rèn)為是制備釕系合成氨催化劑理想的活性母體。 載體的選擇 載體的目的在于增大催化劑的比表面，分散活性組分，防止金屬粒子燒結(jié)，并 通過(guò)自身的 SMSI，直接影響催化劑的物理結(jié)構(gòu)與形態(tài)，影響催化劑的活性。此外，考沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 16 慮到實(shí)際應(yīng)用環(huán)境 ，載體要具有 盡可能大的比表面 、 足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以及特定的電子性質(zhì)。因此，釕基合成氨催化劑多選用金屬氧化物和各種處理過(guò)的碳材料作為載體。 促進(jìn)劑 不同載體的催化劑體系，其 機(jī)理及活性 、穩(wěn)定性等 差別很大，但無(wú)論是何種載體的催化劑體系 ，都必須加入促進(jìn)劑。在合成氨反應(yīng)中加入促進(jìn)劑后的負(fù)載釕催化劑 ，活性可以提高 1～ 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)釕基催化劑，促進(jìn)劑的 活性和它的電負(fù)性有關(guān)。其結(jié)構(gòu)因素不像鐵基合成氨催化劑那么敏感，而且 電負(fù)性越小，活性越大，因此常選用電負(fù)性較小的堿金屬和堿土金屬元素作為促進(jìn)劑 ，同時(shí) Aik 等發(fā)現(xiàn)稀土氧化物也是釕基氨合成催化劑的有效促進(jìn) 。 沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 17 第二章 工藝流程 工藝介紹 原料的選擇 表 21 原料列表 原料 造氣方法 能耗 106kJ 相對(duì)投資 天然氣 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 1． 01 石腦油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 重油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 煤 加壓連續(xù)氣化 ~21 煤 常壓連續(xù)氣化 ~ 水 電解 由上表所知，水電解法最不經(jīng)濟(jì)，與其它方法不具有競(jìng)爭(zhēng)力。最經(jīng)濟(jì)的是天然氣，次順序是石腦 油、重油、煤。因此，七十年代以后合成氨的主要原料是天然氣和石腦由為主 。 煤氣化法是我國(guó)合成氨的主要制氣方法，也是未來(lái)更替天然氣和石油資源所必將采用的制氣方法。 原料的脫硫 無(wú)論哪種原料，都含有一定的硫分。硫主要以 CS COS、 H2S、硫醇、硫醚、噻吩等形式存在。因所處地區(qū)不同，硫化物的含量在原料中所占比例不同。 在以天然氣為原料的合成氨生產(chǎn)過(guò)程中，需要應(yīng)用多種不同的催化劑，這些催化劑都沒(méi)有抗硫性，且無(wú)論哪種硫化物都會(huì)使催化劑中毒，嚴(yán)重地影響催化劑的活性 、選擇性 和使用壽命， H2S還對(duì)管道具有腐蝕性。 沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 18 以烴類(lèi)為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣，鎳催化劑對(duì)硫含量限制十分嚴(yán)格，要求烴類(lèi)原料氣中總硫＜ 。因此，在合成氨生產(chǎn)中，硫化物應(yīng)盡量除凈。 脫硫方法很多。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法和濕法，而干法和濕法又分很多種： 表 22 脫硫方法分類(lèi) 與比較 硫化物種類(lèi) 無(wú)機(jī)硫 有機(jī)硫 干法 吸附法 活性炭、分子篩 吸附法 活性炭、分子篩 接觸反應(yīng)法 氧化鐵、氧化鋅、氧化錳 接觸反應(yīng)法 氧化鋅 轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫 濕法 化學(xué)吸附法 氨水催化、 ADA、乙醇胺 冷 NaOH吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸收法 物理化學(xué)綜合吸收法 環(huán)丁砜 濕法脫硫方法的 優(yōu)缺點(diǎn) ：吸收速度或化學(xué)反應(yīng)速度快，適合脫除氣體中高硫；脫硫精度不及干法。 干法脫硫主要 優(yōu) 缺點(diǎn)：脫硫設(shè)備機(jī)組龐大，更換脫硫劑工作笨重，再生能耗大，因其工業(yè)應(yīng)用受到限制，僅用于脫除低硫或微量硫。近代大型化工生產(chǎn)對(duì)脫硫精度要求越來(lái)越高， 從而 使得干法脫硫技術(shù)重新獲得發(fā)展。 下面簡(jiǎn)要介紹幾種主要的脫硫方法 : 干法脫硫活性碳法可用于脫除無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫?；钚蕴棵摮裏o(wú)機(jī)硫，過(guò)程比較復(fù)雜，分為脫硫、再生和硫的回收幾個(gè)步驟。而脫除有機(jī)硫則主要用于脫除了大量的H2S 之后，除去硫醇等有機(jī)硫化物及少量的 H2S。因反應(yīng)機(jī)理不同分為吸附法 、催化法 、氧化法三種。 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性，以脫除噻吩最為有 效。氧化法是基于有氨存在時(shí)，有機(jī)硫化物于活性炭表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，其生成物被活性炭吸附，該法對(duì)氧硫化碳十分有效。催化法是在活性炭中浸了銅、鐵等重金屬，使有機(jī)硫催化生成硫化氫，而后 H2S被活性炭吸附。 吸附法與氧化法脫除有機(jī)硫時(shí)都不希望有氧存在，因 為氧 能將少量 H2S氧化成硫沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 19 磺，覆蓋在活性炭表面，影響脫硫能力。 氧化鋅除能脫除 H2S以外，也可以脫除有機(jī)硫。有機(jī)硫在氧化鋅的操作溫度條件下先被催化而發(fā)生熱分解反應(yīng)。分解產(chǎn)物一般為硫化氫和烯烴而后被吸收，但也可能是生成另一類(lèi)硫化物，這決定于有機(jī)硫的類(lèi)型和氣體在預(yù)熱段的停留時(shí)間。氧化鋅能有效脫除硫醇（ RSH）、 CS2,尤以脫除硫醇最為有效。 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化是脫除含氫原料中有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣、石腦油原料中的有機(jī)硫化物全部轉(zhuǎn)化為 H2S，再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 。在有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的同時(shí)，也能使烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和的烷烴，從而減少下一工序蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑 析碳的可能。 造氣 天然氣的主要成分是甲烷，是當(dāng)今世界上公認(rèn)的清潔能源，燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳和氮氧化物僅為煤的 50%和 20%，污染為石油的 1/40，煤的 1/1800，可見(jiàn)天然氣是一種優(yōu)良的化工原料之一，因此以天然氣為資源的化學(xué)工業(yè)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。 ⑴ 天然氣非催化部分氧化工藝 天然氣直接 燃 燒工藝原理為 ： 氧氣 、天然氣 分別經(jīng)氣化爐噴嘴內(nèi)、外通道充分混合后入氣化爐，在 1350℃、 條件下發(fā)生如下基本反應(yīng)： 4 2 2 24 2 24 2 2C H O C O H QC H H O C O H QC H O C O H Q? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? CO 與 H2合成氣在 96%以上 的有效氣體 ， 這種天然氣非催 化部分氧化工藝盡管運(yùn)行穩(wěn)定，效果良好，但 該工藝不僅耗氧量高，而且每噸合成氨消耗天然氣約 880Nm3，比國(guó)際先進(jìn)的換熱轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)要高的多。 ⑵ 天然氣催化部分氧化 對(duì)于催化部分氧化工藝，實(shí)際 上就 是由甲烷與氧氣進(jìn)行的不完全氧化生成 CO和 H2。該反應(yīng)可在較低的溫度 750℃～ 800℃ 進(jìn)行，可 達(dá)到 90％以上的轉(zhuǎn)化率： 4 2 21 22C H O C O H Q? ? ? ? 沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 20 采用 Ni擔(dān)載在耐火材料上的催化劑，反應(yīng)器主要為固定反應(yīng)床、蜂窩狀反應(yīng)器和硫化床反應(yīng)器等。轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來(lái)自工藝氣和環(huán)路吹除氣，或從吹除氣中回收的氫氣與氧氣在反應(yīng)器的燃燒區(qū)劇烈燃燒所產(chǎn)生的熱量。在反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因通入了水蒸汽和其特有的燒嘴，可降低反應(yīng)溫度，避免炭黑的生成，降低氧氣的消耗。該工藝可保證在低水 /碳比下運(yùn)行，同時(shí)因系統(tǒng)在較高壓力下運(yùn)行，可降低合成氣的壓縮功耗，與非催化部分氧化工藝相比， CPO(Catalytic Partial Oxidation)可在較低溫度 (750℃一 800℃ )下進(jìn)行，基本不發(fā)生燃燒為 CO2的反應(yīng)，能耗大幅度下降，與蒸汽重整工藝相比， CPO投資及合成氣成本可顯著降低。雖然這一工藝有反應(yīng)速度快，能耗低，操作空速大等優(yōu)勢(shì)，但還存在以下問(wèn)題尚待解決，催 化刺床層的熱點(diǎn)問(wèn)題，催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性、操作條件的苛刻性，以及操作難度較大，電耗較高，所以，以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨國(guó)際上都小推薦采用非催化部分氧化工藝忙。 ⑶ 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝 原料氣的處理主要是采用加氫催化脫除天然氣中的硫 及 硫化 物。 首先預(yù)熱原料氣到 380℃左右，通過(guò) Co— Mo加氫串 ZnO干法脫硫技術(shù)，將出口氣的總 含硫量 降到 106以下。然后天然氣按一定比例與水蒸汽混合，再經(jīng)混合氣加熱器加熱至 450℃，進(jìn)入換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化管內(nèi)。 在催化劑層中，甲烷與水蒸汽反應(yīng)生成 CO和 H2。 甲烷轉(zhuǎn)化所需熱量由高溫的二段轉(zhuǎn)化氣提供，出一段轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣，甲烷含量約 30％，溫度約 690℃，該轉(zhuǎn)化氣直接進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐。 工藝空氣壓縮機(jī)出口空氣與現(xiàn)有空分裝置來(lái)氧氣按一定比例混合 ， 得到富氧空氣，再 經(jīng)空氣加熱爐加熱至 335℃， 然后 進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐與一段轉(zhuǎn)化氣充分混合燃燒， 并在鎳催化劑存在下高溫轉(zhuǎn)化， 從而進(jìn)一步降低 轉(zhuǎn)化氣中剩余的甲烷含量。出二段轉(zhuǎn)化爐的氣體中殘余甲烷含量約為 ％，溫度約 980℃，該轉(zhuǎn)化氣先經(jīng)換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的管間為管內(nèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量后，溫度降至約 550℃ ,再經(jīng)過(guò)混合氣換熱器、回收熱量后 等后續(xù)工段處理 ，溫度降至 360℃ ， 再 送出轉(zhuǎn)化工段。 在鎳催化劑的作用下，以 (CO+H2)： N2=:1為主 ， 轉(zhuǎn)化氣采用分段法 的 生產(chǎn) 工藝 。工藝是基于天然氣和蒸汽的催化轉(zhuǎn)化，在一段爐中用蒸汽，二段爐中用蒸汽 與 富氧空沈陽(yáng)化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第二章 工藝流程 21 氣混和物。反應(yīng)中形成 H2， CO， CO2和 H2O反應(yīng)如下： 4 2 23C H H O C O H Q? ? ? ? ? ?222 2nm nmC H n H O n C O H Q?? ? ? ? 4 2 21 22C H O C O H Q? ? ? ? 222C O H O C O H Q? ? ? ? 2222CO O CO Q? ? ? 2 2 222H O H O Q? ? ? 天然氣消耗少是換熱式轉(zhuǎn)化造氣新工藝的最大特點(diǎn)，根據(jù)各種不同熱值的天然氣計(jì)算所得設(shè)計(jì)指標(biāo)為 750～ 800Nm3／ t NH3。 在工業(yè)生產(chǎn)中，含烴 類(lèi)化合物的 原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程。對(duì)合成氨而言，大都采用二段轉(zhuǎn)化流程。這是因?yàn)椋? 烴類(lèi)作為制氨原料，要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。同時(shí)，甲烷在氨合成過(guò)程 中是一種 惰性氣體，它會(huì)在合成回路中逐漸積累， 影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率， 有害無(wú)利。因此，首先要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低。考慮到經(jīng)濟(jì)合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷＜ %（干基）。為了達(dá)到這 樣