【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的。傳統(tǒng)的中型氮肥廠，以前對(duì)改良 ADA 法和栲膠法用的比較多；對(duì)小型氮肥廠，以前對(duì)苯二酚法用得較多。對(duì)氮肥廠來(lái)說(shuō)，采用什么方法，它有多種因素決定，有半水煤氣硫含量高低的問(wèn)題，有操作費(fèi)用的問(wèn)題，有習(xí)慣性的問(wèn)題，有改造資金的問(wèn)題等等。因此即便有一種方法有明顯的優(yōu)勢(shì)，他也不一定就很快采 用。 設(shè)計(jì)任務(wù)的依據(jù) 本課題是指導(dǎo)老師為提高畢業(yè)生設(shè)計(jì)能力而選定的。 10 2. 流程方案的確定 各 脫硫方法對(duì)比 [2~5] 脫硫方法很多，按脫硫劑物理形態(tài)可分為干法和濕法兩大類，前者所用脫硫劑為固體，后者為溶液。當(dāng)含硫氣體通過(guò)這些脫硫劑時(shí)，硫化物被固體脫硫劑所吸附，或被脫硫溶液所吸收而除去。 濕法脫硫主要用于脫除原料氣中硫化氫。根據(jù)脫硫溶液吸收過(guò)程性質(zhì)的不同，濕法脫硫又可分為化學(xué)吸收法，物理吸收法和物理化學(xué)吸收法三種。 化學(xué)聽(tīng)收法 在化學(xué)吸收法中，脫硫溶液與硫化氫發(fā)生了 化學(xué)反應(yīng)。按反應(yīng)不同，化學(xué)吸收法分為中和法和濕式氧化法。中合法，用弱堿性溶液為吸收濟(jì)，與原料氣中的酸性氣體硫化氫進(jìn)行中和反應(yīng)，生成硫氫化物而除去。吸收了硫化氫的溶液，在減壓、加熱的條件下，使硫氫化物分解放出硫化氫，溶液再生后循環(huán)使用。中和法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸法等。濕式氧化法，用弱堿性溶液吸收原料氣中的硫化氫，生成硫氫化物，再借助溶液中載氧體（催化劑）的氧化作用，將硫氫化物氧化成元素硫，同時(shí)獲得副產(chǎn)品硫磺，然后還原載氧體，再被空氣氧化成氧化態(tài)的載氧體，使脫硫溶液得到再生后循環(huán)使用。根據(jù)所用載氧體的 不同，濕式氧化法主要有蒽醌二磺酸鈉法（簡(jiǎn)稱 ADA 法）、氨水對(duì)苯二酚催化法、鐵氨法、硫酸錳 水楊法、硫酸錳 水楊酸 對(duì)苯二酚法（簡(jiǎn)稱 MSQ 法）、改良砷堿法和栲膠法等。 與中和法相比，濕式氧化法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，凈化度高，能直接回收硫磺。目前國(guó)內(nèi)中、小氨廠絕大部分采用濕式氧化法脫硫，因此原料氣中有機(jī)硫含量高時(shí)，變換后氣體中硫化氫含量增加，需要經(jīng)過(guò)二次脫硫。 物理吸收法 是依靠吸收劑對(duì)硫化物的物理溶解作用進(jìn)行脫硫的。當(dāng)溫度升高、壓力降低時(shí)，硫化物解吸出來(lái)，使吸收劑再生，循環(huán)使用。吸收劑一般為有機(jī)溶劑，如甲醇 、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等。這類方法除了能脫硫化氫外，還能脫除有機(jī)硫和二氧化碳。生產(chǎn)中往往用這些溶劑，同時(shí)脫除原料氣中的酸性氣體硫化物和二氧化碳。 物理化學(xué)吸附法 用環(huán)丁砜的烷基醇的混合溶液，脫除原料氣中硫化物的過(guò)程，屬于物理化學(xué)吸收過(guò)程，稱為環(huán)丁砜法。溶液中的環(huán)丁砜是物理吸收劑，烷基醇胺為 11 化學(xué)吸收劑。我國(guó)有少數(shù)中型氨廠采這種方法脫硫。 干法脫硫是用固體脫硫劑，脫除原料氣中硫化物。優(yōu)點(diǎn)是既能脫除硫化氫，又能脫除在機(jī)硫，凈化度高，可將氣體中硫化物脫除至 1cm3/m3 以下。缺點(diǎn)是再生比較麻煩或者難以再生， 回收硫磺比較困難，設(shè)備體積較大，有些為間歇操作，一般只作為脫除有機(jī)硫和精細(xì)脫硫的手段。在氣體中含硫量高的情況下，應(yīng)先采用濕法除去絕大部分的硫化氫，再采用干法脫除有機(jī)硫的殘余硫化氫。常用的干法脫硫有氧化鋅法、鈷鉬加氫法、活性炭法、分子篩法等。 目前我國(guó)以天然氣的輕油為原料的大型氨廠，通常先采用烷基醇胺等濕法，除去天然氣或輕油中大部分硫化物。以煤和重油為原料的大型氨廠，用甲醇 洗法脫除原料氣中的硫化物和二氧化碳等酸性氣體。絕大部分中小型氨廠，均采用濕式氧化法脫除原料氣中的硫化物，部分廠采用氧化鋅等干法脫除殘余的硫 化物，有銅洗的氨廠，經(jīng)過(guò)濕式氧化法脫硫后不再設(shè)置干法脫硫，因?yàn)殂~洗過(guò)程可以除去殘余的硫化氫。但近年來(lái)，有銅洗的氨廠，在濕法脫硫之后，也串接了干法脫硫，這樣可以降低銅洗過(guò)程中的銅消耗和防止氨合成催化劑中毒。 本課題是采用濕法對(duì)水氣煤脫硫，主要是采用栲膠脫硫法，栲膠法是我國(guó)特有的脫硫技術(shù)，是目前國(guó)內(nèi)使用較多的脫硫方法之一。該法主要有矸性栲膠脫硫（以栲膠和偏釩酸鈉作催化劑）和氨法栲膠（以氨代替矸）兩種。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成。主要成分是丹寧，由于來(lái)源不同，丹寧組分也不同，但都是化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜 的多羥基芳香烴化合物組成，具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。 栲膠法有如下 優(yōu)點(diǎn) ：（ 1）栲膠資源豐富，價(jià)廉易得，運(yùn)行費(fèi)用比改良 ADA 低。（ 2）基本上無(wú)硫堵塔的問(wèn)題。（ 3）栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑，溶液的組成比改良 ADA 法簡(jiǎn)單。（ 4）栲膠脫硫液腐蝕性小。（ 5）栲膠需要熟化預(yù)處理，栲膠質(zhì)量及其配制方法得當(dāng)與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。 栲膠脫硫 法的理論依據(jù) 栲膠脫硫是利用堿性栲膠水溶液從氣體中脫除硫化氫 ,屬于二元氧化還原過(guò)程。栲膠是有酚式結(jié)構(gòu)的多羥基化合物 ,是一種良好的載氧體 ,又能對(duì)多種重金屬離子起絡(luò)合作用 。 其脫硫反應(yīng)機(jī)理如下 : 1) 堿性溶液吸收 H2S 的反應(yīng) ： 12 Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 NaHCO3+H2S＝ NaHS+CO2+H2O 2) NaHS 與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦釩酸鈉 ： 硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦 釩 酸鈉，析出單質(zhì)硫。 2NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 3) 將 Na2V4O9 氧化成偏釩酸鈉 ： 醌態(tài)栲膠氧化四價(jià)釩絡(luò)離子為五價(jià)釩絡(luò)離子使釩絡(luò)離子恢復(fù)活性而醌態(tài)栲膠被還原為酚態(tài)栲膠失去活性。 332942 )(242)(2 OHTN a V ON a O HOOHTOVNa ???? 4) 還原態(tài)栲膠的氧化 ： 酚態(tài)栲膠被氧化獲得再生，同時(shí)生成 H2O2。 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT ??? OHN a V OOVNaN a O HOH 2394222 3422 ???? H2O2+NaHS＝ H2O+S+NaOH 此外 ,在生產(chǎn)中還有生成硫代硫酸鈉的副反應(yīng) : 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O 2Na2S2O3 + 3O2 = 2Na2SO4 + 2SO2 4H2O2+2NaHS＝ 5H2O+Na2S2O3 2NaOH+Na2S2O3+4H2O2＝ 2Na2SO4+5H2O 工藝流程方框圖 水煤氣 洗滌塔 脫硫塔 富液槽 再生槽 泡沫貯槽 熔硫釜 硫磺 貧液槽 至氣柜 13 3. 生產(chǎn)流程的簡(jiǎn)述 簡(jiǎn)述物料流程 氣體流程 半水煤氣從造氣車間出來(lái)后，經(jīng)過(guò) 洗 滌 塔 除塵、降溫 ， 水封后， 從脫硫塔的 底部進(jìn)入 塔 內(nèi) ，脫硫液從塔頂噴淋 而 下 ，水煤氣與 堿性栲膠溶 液 在塔內(nèi)逆向接觸，其中的大部分 硫化氫氣體被 溶 液吸收， 脫硫 后的氣體從塔頂出來(lái)至氣柜。 溶液流程 從脫硫 塔頂噴淋下來(lái)的溶液，吸收硫化氫后，稱為富液，經(jīng)脫硫塔液封槽引出至富液槽 （又稱緩沖槽） 。在富液槽內(nèi)未被氧化的硫氫化鈉被進(jìn)一步氧化，并析出單質(zhì)硫，此時(shí)，溶液中吸收的硫以單質(zhì)懸浮狀態(tài)存在。出富液槽的溶液用再生泵加壓后，打入再生槽頂部，經(jīng)噴射器 高速 噴射 進(jìn)入 再 生槽，同時(shí)吸入足夠的空氣，以達(dá)到氧化栲膠和浮選硫膏之目的。再生 后 的溶液稱為貧液，貧液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入貧液槽，出貧液槽的貧液用脫硫泵打入脫硫塔頂部，經(jīng)噴頭在塔內(nèi)噴淋，溶液循環(huán)使用。再生槽浮選出的單質(zhì)硫呈泡沫懸浮于液面上，溢流至硫泡沫槽內(nèi)，上部清液回貧液槽循環(huán)使用， 沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副產(chǎn)品硫磺。 硫磺回收流程 再生槽中溢出的硫泡沫經(jīng)泡沫槽后在離心機(jī)分離，得到硫膏，硫膏放入熔硫釜，用夾套蒸汽加熱精制 ，放出做成 98%純度的硫磺錠，離心分離出的母液至富液槽回 系統(tǒng)中使用。 工藝的化學(xué)過(guò)程 水煤氣經(jīng)過(guò) 洗 滌 塔進(jìn)入脫硫塔，脫硫液從塔頂噴淋下來(lái)，氣液兩相在塔里充分接觸后 ,硫化氫被脫硫液吸收，吸 收硫化氫的脫硫液在再生槽中氧化再生后解析出單質(zhì)硫。 栲膠脫硫的反應(yīng)過(guò)程如下： （ 1）堿性水溶液吸收 氣相中的 H2S，生成 HS 14 Na2CO3+H2S＝ NaHS+NaHCO3 2— 1 NaHCO3+H2S＝ NaHS+CO2+H2O 2— 2 （ 2）硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)生成焦 釩 酸鈉，析出單質(zhì)硫 2NaHS +4NaVO3 +H2O = Na2V4O9 + 4NaOH ＋ 2S↓ 2— 3 此反應(yīng)過(guò)程中五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩，但是這個(gè)反應(yīng)不能用吹空氣的方法倒轉(zhuǎn)回去使釩再生，必須靠氧化態(tài)栲膠將四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩 ，而還原態(tài)栲膠 則可利用吹空氣再生，這便是栲膠脫硫的根本所在。 （ 3）醌態(tài)栲膠氧化四價(jià)釩絡(luò)離子為五價(jià)釩絡(luò)離子使釩絡(luò)離子恢復(fù)活性而醌態(tài)栲膠被還原為酚態(tài)栲膠失去活性。 332942 )(242)(2 OHTN a V ON a O HOOHTOVNa ???? 2— 4 （ 4）酚態(tài)栲膠被氧化獲得再生，同時(shí)生成 H2O2 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT ??? 2— 5 2H2O2+2NaOH+Na2V4O9＝ 4NaVO3+3H2O 2— 6 H2O2+NaHS＝ H2O+S+NaOH 2— 7 式中 2)( OOHT ——醌態(tài)栲膠 3)(OHT ——酚態(tài)栲膠 氣體中含 CO O2及溶液中的 H2O2引起的副反應(yīng) Na2CO3+CO2+H2O＝ 2NaHCO3 2— 8 2NaHS+2O2＝ Na2S2O3+H2O 2— 9 4H2O2+2NaHS＝ 5H2O+Na2S2O3 2— 10 2NaOH+Na2S2O3+4H2O2=2Na2SO4+5H2O 2— 11 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響 影響栲膠溶液吸收的因素 Ⅰ 、溶液組分濃度的影響 栲膠法中含有 Na2CO3 、 NaVO3 、 T(OH)O2 ，此外還有生成物 S、 NaHCO Na2S2O3 等，上述組分均影響溶液的吸收。 (1) 溶液中 Na2CO3：若 Na2CO3過(guò)低則吸收 H2S 不完全，脫硫效果差 。若過(guò)高則副反應(yīng)加劇、堿耗大、浪費(fèi)嚴(yán)重，一般 Na2CO3濃度控制在 3～ 5g/L。 15 (2) 溶液中 NaVO3：若溶液中 NaVO3濃度高，析硫快、顆粒小、難分離 ,且堿耗增大 。若濃度低，則副反應(yīng)加劇， Na2S2O3 的生成速度加快，易析出礬 氧 硫沉淀。其濃度一般控制在 ～ 。 (3) 溶液中 T(OH)O2：若 T(OH)O2 過(guò)少，則脫硫效率低、膠性差、硫顆粒易沉淀、堿礬 消耗大、副反應(yīng)快 ； T(OH)O2 過(guò)多，溶液膠性過(guò)強(qiáng)硫粒細(xì)、出硫差，一般控制在 ～。 (4) 溶液的 pH 值：溶液的 pH 值過(guò)低，不利 H2S 的吸收和栲膠的氧化，并降低了氧的溶解度，溶液再生差 。pH 值過(guò)高，則析硫較慢，副反應(yīng)加快，一般控制在 ～ 。 (5) 總堿度：溶液中的堿度較高時(shí)，可提高溶液吸氧能力，有利于再生氧化； 但 過(guò)量的堿不僅增加副 反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)會(huì)使硫的回收困難，硫磺產(chǎn)量下降。故堿度應(yīng)控制在 ~。 (6) 溶液中 NaHCO3：若溶液中 NaHCO3 濃度高，將使 pH 值升高，對(duì)再生吸氧和析硫都不利。 (7) 懸浮硫的影響 溶液中懸浮硫濃度越低越好，若過(guò)高則易發(fā)生沉淀從而堵塞管道設(shè)備，還會(huì)影響吸收再生，同時(shí)伴有副反應(yīng)發(fā)生。 Ⅱ 、吸收塔噴淋密度的影響 噴淋密度是指吸收塔內(nèi)單位 截面積的溶液循環(huán)量。適當(dāng)提高噴淋密度，不但利于提高氣體凈化度， 還 有利于對(duì)填料表面和空隙中硫的沖刷；但噴淋密度過(guò)高，則會(huì)使溶液質(zhì)量下降，還會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)阻力上升。 Ⅲ 、液氣比的影響 液氣比增加，溶液的循環(huán)量增加，可提高氣體的凈化度，防止H2S 過(guò)高，易產(chǎn)生礬 氧 硫沉淀 ； 如液氣比小，溶液 的循環(huán)量小，對(duì)氣體的凈化度有影響，同時(shí)產(chǎn)生的硫顆粒易沉積在填料環(huán)、管道、設(shè)備中，時(shí)間長(zhǎng)易造成脫硫塔塔阻上漲。但液氣比過(guò)高則溶液在