【正文】 料工業(yè)的 重要組成部分。又它是氯堿行業(yè)耗 “氯 ”的大戶，對氯堿平衡起著舉足輕重的作用。這首先是由于新技術不斷采用，產(chǎn)品性能亦不斷地得到改進，品種及牌號的增加，促進用途及市場的拓寬。 德國法本公司于 1932 年采取乳液聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯，定名為 “伊奇利特 ”(Igelit)，以后于 1933年美國碳化物和碳化學公司系統(tǒng)的 “貝克菜特 ”(BAKBLITE)公司等用溶液聚合法建立了小型工廠，商品定名為 “維尼 ”利特 (ViNYILITE)。另一方面也為聚氯乙烯從共聚改性作出了開拓性的工作。 1920 年，德國研究聚氯乙烯已相當活躍，這時美國聯(lián)碳化學公司與杜邦公司對氯乙烯聚合物的制備發(fā)表了專利。 自 1835 年法國化學家 首先發(fā)現(xiàn)了氯乙烯，于 1838 年他又觀察到聚合體，這就是最早的聚氯乙烯。 在此次設計中，自始至終都得到了 黃彩娟 老師的悉心指導和同學們的熱心幫助，在此表示衷心的感謝。 The Preliminary Design about the Synthesis Construction Section of Vinyl Chloride of PVC 50000 tons per year Speciality: Chemical engineering amp。 三副圖紙： 1．帶控制點的物料流程圖。 說明書內(nèi)容： 1． PVC 和 VC 的發(fā)展及發(fā)展趨勢。此設計配有說明書一份、圖紙三份。 4．主要設備的設計和選型． 5．三廢處理安全與安全技術。 關鍵詞 ： 合成、 PVC、 VC、工藝、設計。 本設計對 PVC 的工藝發(fā)展狀況、工藝選擇、性質(zhì)、工藝流程及合成原理，相關的物料性質(zhì)、物料衡算、設備選型、管道設計作了較為詳細的闡述，以理論設計為主，參考了大量資料和 書籍 ，力求接近實際、切合實際。在此期間有許多合成塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成工業(yè)化。 1910 年， Ostromislensky 在進行氯乙烯研究時，也獲得氯乙烯聚合物，稱之為Cauprene chloride。該材料易加工，且 不再發(fā)生分解因它具有內(nèi)增塑性，可用作涂料和硬模塑制品，開辟了以內(nèi)增塑的辦法解決了聚氯乙烯的加工。英國帝國化學公司于 1937 年采用高沸點液體如磷酸酯類增塑聚氯 乙烯 ，得到了類似橡膠的物質(zhì)，從而第一次打破了傳統(tǒng)的橡膠市場，成為橡膠材料的代用品。到上世紀末，聚氯乙烯樹脂大約以 3%的速度增長。在耐燃性、透明性及耐化學藥品性能方面均較其它塑料優(yōu)異。 從上述期間可看出聚氯乙烯樹脂在主要生產(chǎn)國的產(chǎn)量與消費量均有近 2%的增長率，而在其余國家和地區(qū)均略高于 3%。這主要由于以下原因： （ 1） 聚氯乙烯 材 料制品性能優(yōu)良。通用塑料，其能耗為 千焦，而生產(chǎn) 1 立方米鋼材能耗為 10６ 千焦。具有很高的化學穩(wěn)定性和良好的介電性能。原料和能源圓滿解決之際，將是迎來巨頭爭霸之時。 ⑴ PVC 型材技術應用 在西歐，每年大約有 150 萬 t 的 PVC 用于制作管材 (主要用作輸水管 ) ，是最大的 PVC 市場，約占 PVC 材料的 60%。在壓力管方面，列式或脫機式執(zhí)行的分子方向達到了相同的爆裂壓力要求，但只需近一半的壁厚。破裂的舊管子寬度最大達 450 mm ，該改造工藝簡單，管子安裝方便、密封性好。 ⑶ PVC 專用料應用 硬膜占 PVC 原料的最大份額， 除了 K 值為 57～ 60 的標準產(chǎn)品外，還有氯乙烯共聚物和醋酸乙烯酯，這種材料提高了包裝膜的拉伸強度，并且也提高了家具膜、信用卡的膠合力和粘合力。 8 在軟膜方面優(yōu)先發(fā)展透氣的 K 值為 70 的 PVC 制品 。該產(chǎn)品的專門用途為地板夾、人造夾、汽車底層保護漆、乙烯護墻紙、平面圖、金屬板涂層、轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)鑄品以及各種各樣的零部件。開發(fā)的單釜生產(chǎn)時間最短的技術，一方面需提高低冷脆性溫度，另一方面還需提高快速熔融特性，使專用單分散體橡膠稀釋劑在微量的增塑劑作用下用于生產(chǎn)低粘度糊狀樹脂。在世界眾多的塑料品種中， PVC 以其優(yōu)良的綜合性能，便宜的價格以及與氯堿工業(yè)關系密切，自 30 年代工業(yè)化以來，一直受到各工業(yè)國的普遍重視，保持著長盛不衰的發(fā)展勢頭，是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大宗塑料品種。與美國相比，西歐乳液和本體聚合的比例較大，而日本則懸浮聚合占的比例較大。 9 無 離 熱 子 助 蒸 空 水 劑 汽 氣 氯乙烯 料漿 產(chǎn)品 單體 未聚合乙烯 水 水蒸氣 產(chǎn)品 圖 1 懸浮聚合流程 ⅱ 本體聚合 本體聚合工藝不以水為介質(zhì)，也不加入分散劑等各 種助劑，而只加入氯乙烯和引發(fā)劑，因此可大大簡化生產(chǎn)工藝。離開聚合釜的物料是干粉，通過氣流送到聚氯乙烯貯斗中，經(jīng)多層振動篩分后產(chǎn)品送至稱 量包裝機中包裝。 ⅳ 微懸浮聚合 微懸浮聚合工藝，首先將氯乙烯單體、無離子水、乳化劑、油溶性引發(fā)劑以及其它助劑按比例預混合均化，使含引發(fā)劑的氯乙烯均化成小液珠，然后將其均化料通入聚合反應釜，升溫至聚合溫度。 ⑶ 典型聚合工藝技術特性比較 表 2 4 種主要聚合工藝特性比較 序號 項目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 懸浮聚合 料漿氣提 離心分離 干燥 10 1 工業(yè)類型 間歇 間歇 間歇 間歇 2 生產(chǎn)能力（萬 t/a） 20 10 5 5 續(xù)表 2 序號 項目 懸浮法 本體法 乳液法法 微懸浮法 3 反應 器 / m3 6 133 第一 第二 138 563 635 635 （ 1） 類型 立式 立式 立式 立式 （ 2） 效率 /t/a/ m3 251 283 238 238 4. 反 應 條 件 溫度 /℃ 57 67 70 52 50 時間 /h 10 批量時間 /h 轉(zhuǎn)化率 /% 總收率 /% 5. 原 料 (以 氯 乙 烯 計 ） (1) 氯乙烯 (2) 水 — (3) 引發(fā)劑 Ⅰ — (4) 懸浮劑 Ⅰ — (5) 懸浮劑 Ⅱ — (6) 乳化劑 Ⅰ — — (7) 乳化劑 Ⅱ — — (8) 乳化劑 Ⅲ — — 就以上 4 種主要聚合工藝來講，本體法具有工藝流程簡單，裝置占地面積小，同時基本上無廢液排放，排氣可以達到最低程度，因而環(huán)境污染少且產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高，特別適用透明包裝材料和電纜料等特點。 ⑷ 本設計采用技術最成熟的懸浮法工藝，所以在此 重點介紹一下懸浮法。歐洲索爾維公司和日本信越公司采用的聚合釜容積在 127m3 左右。 VCM 回收壓縮單元改變了原來直接全部進氣柜后再壓縮冷凝的過程。上海氯堿化工股份有限公司汽提過程采用螺旋板換熱器進行余熱回收，不僅節(jié)約 50%左右的蒸汽，提高汽提塔處理能力 20%左右，而且使 PVC 漿料中 VCM 含量進一步降低。江蘇北方氯堿化工集團有限公司等采用國內(nèi)開發(fā)的旋流床干燥工藝，據(jù)介紹，該工藝比旋風干燥器技術蒸汽單耗還低 5%。 氯乙烯的合成 [1] 氯乙烯是由乙炔與氯化氫在升汞催化劑存在下的氣相加成的。因此，活性炭電石 粗乙炔 精乙炔 干燥混合氣 電石渣 HCl 合成氣 粗 VC 精 VC 廢酸液 PVC 懸浮液 濕 PVC 干燥 PVC 成品 PVC 13 具有非常驚人的表面積，如利用低濕氮氣吸附法或苯蒸氣動態(tài)吸附法，可測得目前常用的活性炭其每克重量就有 800～ 1000m2 的表面積，這一數(shù)值又稱為活性炭的比表面積。 升汞在水中具有一定的溶解度，且依溫度上升而增加，升汞在水中的離解 (或稱水解 )作用很小，只占溶解的升汞分子總數(shù)中的 %，且水溶液實際上不導電，說明這種化合物為共價鍵的性質(zhì)，升汞在水中的微量離解不產(chǎn)生 Hg2+離子，而按獨特的方式進行 ： ?? ??? ?? ClHgClH g C l 2 純的升汞粉末 (無載體活性炭時 )對氯乙烯合成反應并無活性，而 一旦吸附于活性炭表面，由于兩者的相互作用使對該反應有優(yōu)異的活性和選擇性，是迄今為止該化學反應最為理想的催化劑。但 反應動力學實驗證實，當無催化劑存在時，該反應在上述溫度范圍的速率幾乎等于零，而以升汞的活性炭催化劑用于反應時，反應過程就大大地被加速，這時的平衡常數(shù)是很大的，催化劑與乙炔生成了中間絡合物，再由中間絡合物進一步生成氯乙烯，也即催化劑的存在改變了反應的歷程 (機理 )和反應所需的活化能，以達到加速反應的效果。 ⑶ 對原料氣的要求 氯乙烯合成反應對原料氣乙炔和氯化氫的純度和雜質(zhì)含量均有嚴格的要求。此外，它們還能與催化劑中升汞反應生成無活性的汞鹽。此外，水分還易與乙炔反應生成聚合有害的雜質(zhì)乙醛： C H C H H 2 O H g C l 2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O 水分的存在還促進乙炔與升汞生成有機絡合物，后者覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。 正常生產(chǎn)中，應嚴格控制氯化氫中無游離氯析出。僅工業(yè)生產(chǎn)上由于電解槽以及氯氣、氫氣和氯化氫氣體的輸送處理系統(tǒng)難免將空氣泄漏，故一般規(guī)定控制在 %以下。 ⅱ 反應溫度 提高反應溫度有利于加快氯乙烯合成反應的速度，獲得較高的轉(zhuǎn)化率。h 。h 。合成反應放出的熱量通過離心泵送來的 95～ 100℃ 左右的循環(huán)水移去。 乙炔是一種易燃易爆 的不穩(wěn)定化合物。加工業(yè)氣體乙炔的壓力在 147kPa()以上溫度超過 773～ 823K 時，使會全部分解，發(fā)生爆炸。例如含有水成氨的工業(yè)乙乙炔與氯化亞銅作用，生成具有爆炸性副乙炔銅。 標準狀況下比重為 ，低溫低壓下可以成為液體，熔點為 114℃ ，沸點為 ℃ 。 規(guī)格 [2]： 純度 ≥93% 水分 ≤% ⑶ 氯乙烯： 分子式： CH2＝ CHCl 分子量： 性質(zhì)： 沸點 ： ℃ 熔點： ℃ 蒸汽相對密度： (空氣為 1) 液體相對密度： （ 20℃ ) 爆炸極限：在空氣中 ～ %(體積 ) 氯乙烯在常溫常壓下為易燃、無色的氣體，具有類似醚一般氣味，溶于水，溶于乙醚、乙 醇 、四氯化碳、丙酮和二氯乙烷。85% kg x=∴ 每小時要合成氯乙烯 kg ⑵ 化學反應式 主反應： C H C H H C l H g C l 2 C H 2 C H C l+ 副反應： H 2 C C H C l + H C l C H C l 2 C H 3 C H C H H 2 O H g C l 2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O C H C H H g C l2 H g C l 2 H C C l C H H g C l+ C l C H C H H g C l + H g C l 2 C H C lC H 2 + H g C l 2 ⑶ 倒推法計算 19 精餾：（氯乙烯的收率： %） 轉(zhuǎn)化器：（乙炔轉(zhuǎn)化率： 95%） ∴ 進氣中 CH≡CH需 （ ） 計算： ⑴ 混合器的物料衡算 圖 4 混合器的物料衡算方框圖 計算依據(jù)： CH≡CH和 HCl 的摩爾比為： 1： ～ [1]。 ⅰ 進料： CH≡CH： kmol， kg HCl： kmol， kg O2： kmol， kg H2O： kmol， kg ⅱ 出料： CH≡CH： kmol， kg O2： kmol， kg H2O ： 混合氣 石墨冷 卻器 CH≡ CH HCl O2 H2O