【文章內(nèi)容簡介】 光性較差，在 100℃ 以上或長時間 第二章 工藝計算 18 18 陽光暴曬開始分解出氯化氫，制造塑料時需加穩(wěn)定及，電絕緣性優(yōu)良。不會燃燒。 ③分散劑 聚乙烯醇：是一種高分子聚合物，無臭、無毒，外觀為白色或微黃色絮狀、片狀或粉末狀固體。分子式為（ C2H4O） n，絮狀 PVA 的假比重為（ ～ ） g/cm3，片狀 PVA 的假比重為（ 177。 ） g/cm3。 聚乙烯醇有較好的化學穩(wěn)定性及良好的絕緣性、成膜性。具有多元醇的典型化學性質(zhì)，能進行酯化、醚化及縮醛化等反應(yīng)。 ④引發(fā)劑 過氧化二碳酸（ 2－乙基己基）酯 ： 本品為無色透明液體， EHP活性氧 ≥% ， NaCl 含量 ≤% ；相對密度 。商品為 50%~65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；理論活性氧含量 %。含量為 46%的EHP 溶液的半衰期為 40℃ ， ； 50℃ ， ；受熱或見光易分解，儲運溫度＜－ 15℃ ，時間少于 3 個月。 聚合機理 鏈反應(yīng)動力學機理 鏈 反應(yīng)動力學來看，根據(jù)轉(zhuǎn)化率可分為三階段： ① 轉(zhuǎn)化率＜ 5%階段。聚合反應(yīng)發(fā)生在單體相中，由于所產(chǎn)生的聚合物數(shù)量 甚少，反應(yīng)速度服從典型的動力學方程，聚合反應(yīng)速度與引發(fā)劑用量的平方根成正比，當聚合物的生產(chǎn)量增加后，則聚合速度由于 kt降低而發(fā)生偏差。 ② 轉(zhuǎn)化率 5%～ 65%階段。聚合反應(yīng)在富單體和聚氯乙烯 —— 單體凝膠 第二章 工藝計算 19 19 中間是進行，并且產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個增長的大分子自由基之間進行，而他們在粘稠的聚合物 —— 單體凝膠相的擴散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。 ③ 轉(zhuǎn)化率＞ 65%階段。轉(zhuǎn)化率超過 65%以后，游離的氯乙烯基本上消失，釜內(nèi)壓力開始下降，此時聚 合反應(yīng)發(fā)生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠相得粘度迅速增高，因此聚合反應(yīng)速度仍繼續(xù)上升，大到最大值后逐漸降低。當聚合反應(yīng)速率低于總反應(yīng)速率以后，使反應(yīng)終止。 自由基聚合機理 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)，屬于自由基鏈鎖加聚反應(yīng)，它的反應(yīng)一般由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移及基元反應(yīng)組成。 ① 鏈引發(fā) 過氧化物引發(fā)劑受熱后過氧鏈斷裂生成兩個自由基 :初級自由基與 VCM 形成單體自由基 。 ② 鏈增長 單體自由基具有很高的活性，所以打開單體的雙鍵形成自由基，新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與 其它單體反應(yīng)生成更多的鏈自由基 。 ③ 鏈終止 聚合反應(yīng)不斷進行，當達到一定的聚合度，分子鏈己足夠長，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動受到限制，就會大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應(yīng)。終止有偶合終止和歧化終止。 第二章 工藝計算 20 20 l)偶合終止 兩個活性大分子自由基相遇時，兩個自由基頭部獨立電子對配對形成共價鍵所形成的飽和大分子叫偶合終止。 2)歧化終止 兩個活性大分子自由基相遇時，其中一個自由基奪取另一個自由基上的氫原子而飽和，另一個高分子自由基失去一個氫原子而帶有不飽和基團 ，這種終止反應(yīng)的方式叫雙基歧化終止。有時活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結(jié)合而終止，即形成粘釜。 ④ 鏈轉(zhuǎn)移 在氯乙烯聚合反應(yīng)中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發(fā)劑或大分子上奪取繼續(xù)進行新的鏈增長反應(yīng)。包括向單體的氯轉(zhuǎn)移、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移、向大分子。 成粒機理與顆粒形態(tài) 關(guān)于氯乙烯懸浮聚合過程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認為成粒過程分為兩部分； ① 單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯 —— 水相界面發(fā)生的反應(yīng)，此過程主要控制聚 氯乙烯顆粒的大小及其分布。 ② 在單體液滴內(nèi)和聚氯乙烯凝膠相內(nèi)發(fā)生的化學與物理過程，此過程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態(tài)。 在聚合反應(yīng)釜中液態(tài)氯乙烯單體在強力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑 30～ 40μm 的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。當聚合反應(yīng)發(fā)生以后，界面層上的分散劑發(fā)生氯乙烯 第二章 工藝計算 21 21 接枝聚合反應(yīng)，使分散劑的活動性和分散保護作用降低，液珠開始由于碰擊而合并為較大粒子，并處于動態(tài)平衡狀態(tài)。此時單體轉(zhuǎn)化率約為 4%～5%。當轉(zhuǎn)化率進一步提高，達到 20%左右后，由于分散劑接枝反應(yīng)的色 深入，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯顆粒數(shù)目開始處于穩(wěn)定不變的狀態(tài)，因而此后的攪拌速度對于產(chǎn)品的平均粒徑不再發(fā)生影響。最終產(chǎn)品的粒徑在 100～ 180μm 范圍，個商品牌號的粒徑個有其具體范圍，取決于生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂用途、分散劑類型、用量和反應(yīng)起始階段的攪拌速度等參數(shù)。通常是使用的分散劑濃度高，則易得空隙率低（ ≤10% ）的圓球狀樹脂顆粒，尤其是使用明膠作為分散劑是，其影響最為明顯。由于地孔隙率樹脂的反應(yīng)結(jié)束后，脫除殘存的單體較困難，而且吸收增塑劑速度慢，難以塑化所以逐漸淘汰。產(chǎn)品的平均粒徑因不同用途而 有所不同要求：用于生產(chǎn)軟質(zhì)制品的聚氯乙烯樹脂平均粒徑要求低些在 100～ 130μm 左右；用于生產(chǎn)硬質(zhì)制品者要求在 150～ 180μm 范圍；分子量較低的牌號則要求在 130～ 160μm 范圍。此數(shù)據(jù)不能絕對化，因工廠生產(chǎn)條件的不同而有所不同。 轉(zhuǎn)移。 因素有攪拌、分散劑、聚合溫度等 ,結(jié)合樹脂的成粒過程等。 ① 攪拌：在懸浮聚合過程 中 ,攪拌對 聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在影響 PVC 樹脂的粒徑及分布、孔隙率 等 ,但攪拌的作用與分散劑的性質(zhì)互相影響 、 互相補充。增加攪拌度將使懸 浮分散體系內(nèi)液滴變 細 ,PVC 第二章 工藝計算 22 22 樹脂平均粒子變小 ,但攪拌強度 過大 ,又將促使體系內(nèi)液滴碰撞聚并 ,使PVC 樹脂的平均粒徑變大。 PVC 樹脂平均粒徑與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系曲線呈馬鞍形。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的 增加 ,能使聚 氯乙烯樹脂的初級直徑變 小 ,孔隙率增加 ,吸 油率增大。 ② 分散劑：在攪拌特性固定的條 件下 ,分 散劑種類、性質(zhì)和用量則成為控制樹脂顆粒性的關(guān)鍵因素。在聚合過 程中 ,分散劑影 樹脂顆粒的宏觀微觀兩層次的成粒。就宏觀而 言 ,要 求分散劑應(yīng)具有降低單體和的界面張力 ,以利于 VCM 的分散和保護滴或顆 粒 ,減少 聚并。單一分散劑較難同時滿足上兩方面 要 求 ,為制得顆粒規(guī)整、粒度分布 中 ,既疏松表觀密度又適合的聚氯乙烯脂 ,往往將兩種和兩種以上分散劑復合用。其中 一分散劑以降低界面張力、提高散能力 為主 ,另 一則保證有足夠的保能力。有時為 了滿足特殊性能要求 ,在此礎(chǔ)上再添加油溶性輔助分散劑或表面活劑 ,調(diào)節(jié)分散劑在 VCM 中的分配 系數(shù) ,使散劑的作 用深入到顆粒的微觀層次 [12]。 ③ 聚合溫度：在 VC 懸浮聚合中不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時 ,聚氯乙烯的分子量幾乎取決于聚合溫 度 ,按照生產(chǎn)樹脂牌號的要求 ,聚合 溫度一般在 45～65℃ 范圍內(nèi)選擇。在較高溫度下 聚合 ,樹脂粒徑增長減慢 ,最終 平均粒徑減 小。聚合溫度對聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在溫度對 PVC樹脂的孔隙率有影響。聚合溫度 低 ,形 成的樹脂結(jié)構(gòu)較疏 松；高 溫下聚合由于初級粒子熔合成團以及初級粒子聚集體的緊密堆砌排 列 ,從而制得的 PVC 樹脂孔隙率較 低 ,這是因為隨著聚合溫度的升高 ,初級粒子變少 ,熔結(jié) 程度 加深 ,粒子呈球形 ,而聚合溫較低時 ,則容易形成不規(guī)則的聚結(jié)體 ,從而使孔隙率增加。通過以上的理論了解更加深了對聚合反應(yīng)的理 第二章 工藝計算 23 23 解。 ④ 汽提控制的影響：汽提工藝主要影響聚氯乙烯樹脂中單體殘留量和雜質(zhì)粒子數(shù)等指標。所謂聚氯乙烯樹脂殘留 VCM 的含量是指聚氯乙烯 樹脂之中所吸附或溶解的未聚合的 VCM,由于 VCM和聚氯乙烯的大分子結(jié) 構(gòu) ,導致 相互間具有較大的親和 力 ,這也 是殘留 VCM 難以完全脫除的原因。 加料系統(tǒng) (1) VCM 的貯存與加料： 從 VCM 車間 運送來的 新鮮單體 VCM，經(jīng)過過濾器進入 VCM 貯槽中貯存，同時由 VCM 回收工序來的回收 VCM 貯存在回收 VCM 貯槽中。用 VCM泵從 兩個 貯槽抽料、并經(jīng)過 VCM 加料過濾器過濾， 加入聚合釜 。加料時泵先加回收單體，泵后加新鮮單體，回收和新鮮單體有一定配比。 (2) 脫鹽水的貯存與加料 ： 脫鹽水經(jīng)計量進 入冷脫鹽水貯槽中。 加料時，用脫鹽水加料泵 經(jīng)過管道流量計計量后 打入聚合釜中， (3) 助劑的配制及加料 ： ① 緩沖劑系統(tǒng) 緩沖劑是在配制槽中配制，配制時需 15～ 30 分鐘，不設(shè)單獨貯槽，加緩沖劑時，計算機程序關(guān)閉循環(huán)線，打開充料伐， 經(jīng)充裝泵， 將緩沖劑加到稱重槽中到規(guī)定時間用加料泵加入到聚合釜中，同時重新使用循 第二章 工藝計算 24 24 環(huán)系統(tǒng)使緩沖劑配制槽中物料續(xù)循環(huán)。 ② 分散劑系統(tǒng) 本設(shè)計采用兩種分散劑混合使用。 分散劑 A： 分散劑在配制槽中配制，分散劑加料時，先將分散劑打入計量槽（此時循環(huán)已停），達到定量后，啟動循環(huán)系 統(tǒng)，同時計量槽中分散劑用充裝泵打入聚合釜。 分散劑 B： 配置過程如分散劑，然后將配制好的分散劑放入分散劑貯槽中單獨貯存，同樣有個冷凍鹽水冷卻并用充裝泵循環(huán)。此溶液攪拌較強烈，以防分散劑分離。 ③ 調(diào)節(jié)劑的配制 調(diào)節(jié)劑在有局部攪拌 的調(diào)節(jié)劑貯槽 內(nèi)貯存，加料時用調(diào)節(jié)劑充裝泵計量加入聚合釜，此管線帶壓無需沖洗。 ④ 引發(fā)劑系統(tǒng) 引發(fā)劑在引發(fā)劑配制槽中配制，配制合格后放入引發(fā)劑貯槽中貯存待用。引發(fā)劑貯槽用冷卻水冷卻到規(guī)定的低溫，攪拌并用循環(huán)泵打循環(huán)。加引發(fā)劑時，先由貯槽放到引發(fā)劑稱重槽中，然后用加料泵定量加入聚合釜內(nèi) 。 ⑤ 終止劑系統(tǒng) 終止劑在帶攪拌和排空裝置的不銹鋼容器中配制，先將定量的脫鹽水和 NaOH 加入到終止劑配制槽中，開動攪拌后將定量的終止劑加入到配制槽中，當聚合達到規(guī)定轉(zhuǎn)化率時，需加終止劑。加終止劑時，按規(guī)定的程序，用終止劑充裝泵從終止劑貯槽中抽出，配方量的終止劑經(jīng)計量后 第二章 工藝計算 25 25 從注入管加入聚合釜，加終止劑時應(yīng)關(guān)閉注入水切斷閥，加完終止劑后應(yīng)關(guān)閉聚合釜終止劑閥及終止劑泵出口閥，停泵。 事故終止劑 NO，在停車或停電等緊急情況下加入聚合釜、迅速終止聚反應(yīng)。 聚合系統(tǒng) 若聚合釜打開過釡蓋，則需抽真空真空度 為 710mmHg 柱，將緩沖劑加到脫鹽水總管內(nèi)，然后用脫鹽水把緩沖劑帶入到聚合釜。脫鹽水啟動后，加入 VCM、開動攪拌，當脫鹽水和 VCM 加完后，釜內(nèi)溫度應(yīng)接近聚合溫度，繼續(xù)攪拌一定時間，使 VCM 液滴在水中形成，然后加入分散劑，繼續(xù)攪拌一定時間，以保證分散體系形成，最后加入引發(fā)劑，使聚合反應(yīng)開始。 聚合反應(yīng)開始后，向擋板通入冷卻水并達到最大流量，然后向夾套中通入冷卻水，并保持反應(yīng)溫度，冷卻水流量由計算機根據(jù)聚合釜上、中、下溫度控制，同時計算機計算出反應(yīng)放出的熱量，并與聚氯乙烯聚合動力浮模型的理論計算值比較， 計算出 VCM 到 PVC 的轉(zhuǎn)化率。 聚合反應(yīng)開始后，兩股注入水應(yīng)加入聚合釜，以保證釡內(nèi)容積恒定，一股注入水來自聚合釜攪拌器的軸封襯套、另一股由釡頂注入。 聚合反應(yīng)終點，可依據(jù)反應(yīng)時溫度或測定單體轉(zhuǎn)化率及根據(jù)壓力降來確定，通常按壓力降來確定，當聚合反應(yīng)到達終點時，定量的終止劑將自動加入到聚合釜內(nèi)以終止聚合反應(yīng)。 第二章 工藝計算 26 26 回收系統(tǒng) （ 1） 漿料汽提系統(tǒng) 由汽提塔漿料槽底部來的漿料，經(jīng)塊料破碎機破碎后，用汽提塔供給泵經(jīng)板式換熱器與汽提完畢的漿料換熱，一部分從塔頂加入汽提塔，另一部分回流到漿料槽，同時蒸汽由 汽提塔底部進入； VCM 由蒸汽汽提帶走。塔釜漿料由塔底漿料泵送出，并與漿料槽來的漿料換熱后，一部分送到漿料混料槽，另一部分返回塔釜液位同時防止?jié){料中 PVC 沉降，汽提完畢的漿料中， VCM 殘留量在 30PPm 左右，塔頂出來的含 VCM 的蒸汽，用冷凝器冷凝，由分離器分離，冷凝液用分離器底泵送至廢水貯槽（ 57），未凝的汽提經(jīng)過濾器過濾