【文章內(nèi)容簡介】 0~26:1。第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制為 25~26℃ ，以獲得低的單體轉(zhuǎn)化率 (小于 1%)，防止形成粘壁物。但在實際生產(chǎn)中，多數(shù)控制在 5％ ~8%。平均聚合周期約為 。為了進(jìn)一步縮短聚合周期，提高生產(chǎn)效率，清釜和密閉加料出料工藝的研究也取得了新進(jìn)展。利用防粘釜技術(shù)和生產(chǎn)工藝計算機(jī)控制技術(shù)，目前的聚合輔助時間已經(jīng)大大縮短。這些技術(shù)的應(yīng)用，不僅縮短了操作周期，而且也大大減輕了勞動強(qiáng)度，提高了衛(wèi)生等級，保護(hù)了操作人員和環(huán)境。引發(fā)劑的種類雖然依然還是偶氮 化合物類、有機(jī)過氧化物類、無機(jī)過XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 5 頁 共 81 頁 氧化類以及氧化還原體系等，但其品種的研究開發(fā)十分活躍，性能也不斷得到拓展。如日本開發(fā)的非對稱二?；鸵l(fā)劑類新品種，分子一側(cè)帶有分枝結(jié)構(gòu)，易于生產(chǎn)，成本低。 聚合工藝實踐方法 目前，世界上 PVC 的主要生產(chǎn)方法有 4 種：懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。其中以懸浮法生產(chǎn)的 PVC 占 PVC 總產(chǎn)量的近 90%，在 PVC 生產(chǎn)中占重要地位，近年來，該技術(shù)已取得突破性進(jìn)展。 本體聚合生產(chǎn)工藝 [20] 本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點是反應(yīng)過程中不需要加水和分散劑。聚合分 2步 進(jìn)行，第 1 步在預(yù)聚釜中加人定量的 VCM 單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌 (相對第 2 步聚合過程 )的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。當(dāng) VCM 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 8%~12%停止反應(yīng)，將生成的 “ 種子 ” 送人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第2 步反應(yīng)。聚合釜在接收到預(yù)聚合的 “ 種子 ” 后，再加人一定量的 VCM 單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些 “ 種子 ” 的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合，使 “ 種子 ” 逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%~85%(根據(jù)配方而定 )時終止反應(yīng)，并在聚合釜中脫氣、回收未反應(yīng)的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進(jìn)一步脫除殘留在 PVC 粉料中的 VCM，最后經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)將釜內(nèi)PVC 粉料送往分級、均化和包裝工序。 乳液聚合生產(chǎn)工藝 [20] 氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂 (EPVC)，工業(yè)生產(chǎn)分兩個階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑 ~3181。m 聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為 1~100181。m，主要是 20~40181。m 的聚氯乙烯次級粒子。這種 次級粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝 懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。 XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 6 頁 共 81 頁 工藝特點：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑，然后加入氯乙烯單體，在去離子水中攪拌，將單體分散成小液滴，這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定，并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液，保持反應(yīng) 過程中的反應(yīng)速度平穩(wěn) ， 然后升溫聚合，一般聚合溫度在 45~70℃之間。使用低溫聚合時 (如 42~45℃ )，可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時 (一般在 62~71℃ )可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量 (或超低分子質(zhì)量 )的聚氯乙烯樹脂。近年來，為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率，國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝，一般是第一步聚合度控制在 600 左右，在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周期，生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度。現(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，除了通用型的樹脂外，特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起 PVC 廠家的關(guān)注，球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高 (或超低 )分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點 [21]。 懸浮法 PVC 的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn) PVC 時，以懸浮法產(chǎn)量最大，懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾斜，一些過去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)，但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低，生 產(chǎn)效率高，工藝難題少，已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。另外，為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作，進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率，縮短了聚合周期，提高了生產(chǎn)效率，同時也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC 專用樹脂如：超高 (或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等?？梢?，各種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標(biāo)志，是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段 [22]。 本設(shè)計采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較 [18,19] 連續(xù)式操作 連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)迅速等特點和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產(chǎn)XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 7 頁 共 81 頁 品品種單一等不足。其技術(shù)開發(fā)的核心，依然是如何開發(fā)新型引發(fā)劑、分散劑、防粘釜劑以及其它助劑，以提高聚合反應(yīng)速率，縮短聚合生產(chǎn)周期；關(guān)鍵工藝技術(shù)所面臨的也還是傳熱和攪拌這兩個基本問題。 間歇式操作 間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點。因而具有較強(qiáng)的生命力。為進(jìn)一步提高通用 樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，近年來，國內(nèi)外許多 PVC 生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌這兩個基本問題，一方面從設(shè)備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)等方面入手，不斷提高聚合釜容積。目前，大釜技術(shù)和先進(jìn)的除熱手段在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，容積為 200m3的聚合釜已屢見不鮮。同時，為了縮短聚合周期并使工藝運(yùn)行達(dá)到最優(yōu)化狀態(tài)，計算機(jī)控制技術(shù)的應(yīng)用也正趨廣泛。這些技術(shù)的應(yīng)用，使聚合周期得到相對縮短，產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，生產(chǎn)成本也不斷降低。單釜效率己達(dá)到或超過原來的 3 倍。 本設(shè) 計采用的是間歇式操作方式。 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素 純水的影響 [23] 入料的水質(zhì)直接影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量，如硬度 (表征水中金屬等陽離子含量 )過高，會影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根 (表征水中陰離子含量 )過高，特別是對于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；純水的 PH 值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對明膠有明顯的破壞作用，較高或較低的值都會引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會影響引發(fā)劑的解速率。此外，水質(zhì)還會影響粘釜及魚眼。 乙炔的影響 [23] 乙炔是一種很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，它會和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。乙炔含有叁鍵，氫原子又活潑，既可以和游離基加成，又可發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率比單體髙，但產(chǎn)生游離基的活性都比較低。因此，不僅使 PVC 聚合度降低，還使聚合速率變慢。所產(chǎn)生的炔型游離基進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，使 PVC 大分子中含烯丙基氯 (或乙炔基 )鏈節(jié)，導(dǎo)致 PVC 產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。 高 沸物的影響 [23] XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 8 頁 共 81 頁 單體中含有 1,1—二氯乙烷、 1,2—二氯乙烷、 1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲 烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會降低聚合速率和 PVC 的聚合度。氯乙烯單體中的高沸物主要為二氯乙烷和乙醛，單體中含量低時，可以清除 PVC大分子端基雙鍵，對 PVC 熱穩(wěn)定性有好處，二氯乙烷和乙醛等高沸物在較高含量下才顯著影響聚合度及反應(yīng)速率。 聚合體系中氧的影響 [23] 氧對氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低于10 的氯乙烯過氧化物。這種過氧化物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過氧化物鏈段，并且有較低的分解溫度，在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳而降低反應(yīng)介質(zhì)的 PH 值。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。一般入料純水通過真空脫氧后加入聚合釜。 聚合體系中鐵的影響 [23] 無論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵，都對聚合反應(yīng)有不利的影響。鐵能與有機(jī)過氧化物引發(fā)劑反應(yīng)，使聚合誘導(dǎo)期增長，反應(yīng)速率減慢，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞，還會降低產(chǎn)品的介電性能。此外，鐵還會影響產(chǎn)品的均勻度。 分散劑的影響 [23] 分散劑及適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度可以優(yōu)化 VCM 液滴的分散，提高 PVC 顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動性，改善 PVC 的塑化性能，提 高 PVC 的白度和加工性能。分散劑用量的選擇，要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產(chǎn)品要求而定。分散劑用量過多，不僅不經(jīng)濟(jì)，還會增大體系粘度，造成懸浮液泡沫多，氣相粘釜嚴(yán)重，漿料汽提操作困難， VCM 回收泡沫夾帶增加，樹脂顆粒變細(xì)，堵塞回收管路；分散劑用量少，則起不到應(yīng)有的穩(wěn)定作用，體系穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生大顆粒物料，產(chǎn)品顆粒不規(guī)整，甚至造成聚合顆粒的粘結(jié)而釀成事故。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復(fù)合分散體系。 包永忠等 [24]通過研究聚乙烯醇助分散劑對懸浮聚氯乙烯樹脂顆粒特性的影響發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合主分散劑 PVA/HPMC(羥丙基甲基纖維素 )基礎(chǔ)上加入 LM22(聚乙烯醇助分散劑 )助分散劑，隨著含量增加分散體系水溶液 —三氯乙烯界面張力和保膠能力降低， PVC 樹脂的平均粒徑和增塑劑吸收量增加， PVC 樹脂顆粒表面粗糙度增加并逐漸出現(xiàn)少皮膜的表層結(jié)構(gòu) ， 顆粒內(nèi)部孔隙率增加 ， 初級粒子聚集程度降低 ，XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 9 頁 共 81 頁 顆粒內(nèi)部孔徑分布變窄。 引發(fā)劑的影響 [23] 引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合釜設(shè)備的傳熱能力和實際需要而確定，用量多，單位時間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基增多，反應(yīng)速率快，聚合時間短，設(shè)備利用率髙；一旦反應(yīng)熱不能及時移出，將發(fā)生爆聚。另外，引發(fā)劑過 量易使產(chǎn)品顆粒變粗，孔隙率降低。引發(fā)劑用量太少，反應(yīng)速率慢，聚合時間長，設(shè)備利用率低。目前大部分生產(chǎn)企業(yè)選用復(fù)合引發(fā)劑體系，盡量避免反應(yīng)放熱峰的出現(xiàn)或盡量減小峰高，使反應(yīng)速率盡可能均勻，這樣聚合反應(yīng)熱就能及時移出，達(dá)到安全平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。 涂釜劑的影響 [23] 涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜會導(dǎo)致聚合釜傳熱系數(shù)和生產(chǎn)能力降低；粘釜料若混入產(chǎn)品中，會導(dǎo)致塑化加工中不塑化的 “ 魚眼 ” 產(chǎn)生，影響產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質(zhì)量；粘釜物的清理將延長聚合釜的輔助時間及增加人工勞動強(qiáng)度，降低設(shè)備的利用率。此外，粘釜還影響聚 合釜自動控制的實施。 調(diào)節(jié)劑的影響 [23] 在聚合生產(chǎn)中，體系的 PH 值對樹脂顆粒的粗細(xì)有很大的影響，值過高或過低都會使顆粒變粗。在聚合系統(tǒng)中加人 PH 調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨，維持釜內(nèi)體系的 PH 值在中性范圍，確保分散劑和聚合體系的穩(wěn)定性，使 PVC 樹脂具有較好的粒度。 聚合溫度的影響 [23] 在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，聚氯乙烯聚合度取決于聚合溫度，聚合溫度越高，所產(chǎn)生的樹脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如果聚合反應(yīng)體系中還存在氧， PVC 分子內(nèi)越 容易形成羧基烯丙基，產(chǎn)品的熱老化性能就越差。因此在生產(chǎn)中，對于某一給定聚合度的 PVC樹脂，可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，以利于 PVC 熱穩(wěn)定性的提高。一般說來，當(dāng)聚合溫度波動 2℃ 時，平均聚合度相差 366。聚合反應(yīng)溫度控制在 177?！?以內(nèi)，這樣使聚合度分布集中，易于加工，產(chǎn)品熱穩(wěn)定好。因此，聚合工藝推薦使用熱水入料工藝，熱水入料不僅可降低水中含氧量，而且因為減少了聚合升溫時間，降低了相對分子量分散性，也提高了產(chǎn)品的加工熱穩(wěn)定。 無機(jī)添加劑的影響 [25] 在 PVC 樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。根據(jù)需要還可加 入無機(jī)填料、抗沖XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 10 頁 共 81 頁 改性劑和顏料等。在氯乙烯聚合過程中加入熱穩(wěn)定劑等助劑，即得到可直接加工應(yīng)用的 PVC 樹脂 (簡稱 RTUPVC)。 RTUPVC 是發(fā)達(dá)國家近 10 余年來致力開發(fā)的 PVC樹脂新產(chǎn)品，主要用于異型材及其他硬質(zhì)制品的擠出成型加工。采用表面改性的無機(jī)熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。而且對無機(jī)熱穩(wěn)定劑改性效果越好 (如用硅烷或鋁酸酯改性 )，對聚合的影響越小，聚合轉(zhuǎn)化率也越高。聚合體系中添加 CaCO3后，在聚合溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下，達(dá)到相同 壓差 (△P)所需的聚合時間隨 CaCO3用量的增加而縮短。 同時發(fā)現(xiàn)，相同 △P 時的 氯乙烯 轉(zhuǎn)化率隨 CaCO3用量的增加而下降。 XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 11 頁 共 81 頁 2 本設(shè)計的工藝流程和相關(guān)參數(shù)的設(shè)定 本設(shè)計擬采用的方法 生產(chǎn)方法 本設(shè)計采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。