【正文】 本設(shè)計(jì)的工藝流程和相關(guān)參數(shù)的設(shè)定 本設(shè)計(jì)擬采用的方法 生產(chǎn)方法 本設(shè)計(jì)采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。聚合體系中添加 CaCO3后，在聚合溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下，達(dá)到相同 壓差 (△P)所需的聚合時(shí)間隨 CaCO3用量的增加而縮短。采用表面改性的無機(jī)熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。在氯乙烯聚合過程中加入熱穩(wěn)定劑等助劑，即得到可直接加工應(yīng)用的 PVC 樹脂 (簡稱 RTUPVC)。 無機(jī)添加劑的影響 [25] 在 PVC 樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑?！?以內(nèi)，這樣使聚合度分布集中，易于加工，產(chǎn)品熱穩(wěn)定好。一般說來，當(dāng)聚合溫度波動(dòng) 2℃ 時(shí)，平均聚合度相差 366。 聚合溫度的影響 [23] 在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，聚氯乙烯聚合度取決于聚合溫度，聚合溫度越高，所產(chǎn)生的樹脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如果聚合反應(yīng)體系中還存在氧， PVC 分子內(nèi)越 容易形成羧基烯丙基，產(chǎn)品的熱老化性能就越差。 調(diào)節(jié)劑的影響 [23] 在聚合生產(chǎn)中，體系的 PH 值對(duì)樹脂顆粒的粗細(xì)有很大的影響，值過高或過低都會(huì)使顆粒變粗。 涂釜?jiǎng)┑挠绊?[23] 涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜會(huì)導(dǎo)致聚合釜傳熱系數(shù)和生產(chǎn)能力降低；粘釜料若混入產(chǎn)品中，會(huì)導(dǎo)致塑化加工中不塑化的 “ 魚眼 ” 產(chǎn)生，影響產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質(zhì)量；粘釜物的清理將延長聚合釜的輔助時(shí)間及增加人工勞動(dòng)強(qiáng)度，降低設(shè)備的利用率。引發(fā)劑用量太少，反應(yīng)速率慢，聚合時(shí)間長，設(shè)備利用率低。 引發(fā)劑的影響 [23] 引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合釜設(shè)備的傳熱能力和實(shí)際需要而確定，用量多，單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基增多，反應(yīng)速率快，聚合時(shí)間短，設(shè)備利用率髙；一旦反應(yīng)熱不能及時(shí)移出，將發(fā)生爆聚。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復(fù)合分散體系。分散劑用量的選擇，要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產(chǎn)品要求而定。此外，鐵還會(huì)影響產(chǎn)品的均勻度。 聚合體系中鐵的影響 [23] 無論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵，都對(duì)聚合反應(yīng)有不利的影響。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。 聚合體系中氧的影響 [23] 氧對(duì)氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低于10 的氯乙烯過氧化物。 高 沸物的影響 [23] XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第 8 頁 共 81 頁 單體中含有 1,1—二氯乙烷、 1,2—二氯乙烷、 1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲 烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會(huì)降低聚合速率和 PVC 的聚合度。因此，不僅使 PVC 聚合度降低，還使聚合速率變慢。 乙炔的影響 [23] 乙炔是一種很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，它會(huì)和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素 純水的影響 [23] 入料的水質(zhì)直接影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量，如硬度 (表征水中金屬等陽離子含量 )過高，會(huì)影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根 (表征水中陰離子含量 )過高，特別是對(duì)于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；純水的 PH 值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對(duì)明膠有明顯的破壞作用，較高或較低的值都會(huì)引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會(huì)影響引發(fā)劑的解速率。單釜效率己達(dá)到或超過原來的 3 倍。同時(shí)，為了縮短聚合周期并使工藝運(yùn)行達(dá)到最優(yōu)化狀態(tài)，計(jì)算機(jī)控制技術(shù)的應(yīng)用也正趨廣泛。為進(jìn)一步提高通用 樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，近年來，國內(nèi)外許多 PVC 生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌這兩個(gè)基本問題，一方面從設(shè)備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)等方面入手，不斷提高聚合釜容積。 間歇式操作 間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點(diǎn)。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較 [18,19] 連續(xù)式操作 連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)迅速等特點(diǎn)和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產(chǎn)XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第 7 頁 共 81 頁 品品種單一等不足?？梢?，各種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標(biāo)志，是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段 [22]。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)，但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低，生 產(chǎn)效率高，工藝難題少，已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。 懸浮法 PVC 的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn) PVC 時(shí)，以懸浮法產(chǎn)量最大，懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周期，生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度。使用低溫聚合時(shí) (如 42~45℃ )，可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時(shí) (一般在 62~71℃ )可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量 (或超低分子質(zhì)量 )的聚氯乙烯樹脂。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝 懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。m 的聚氯乙烯次級(jí)粒子。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級(jí)粒子聚集而成得的直徑為 1~100181。 乳液聚合生產(chǎn)工藝 [20] 氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂 (EPVC)，工業(yè)生產(chǎn)分兩個(gè)階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑 ~3181。聚合釜在接收到預(yù)聚合的 “ 種子 ” 后，再加人一定量的 VCM 單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些 “ 種子 ” 的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合，使 “ 種子 ” 逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合分 2步 進(jìn)行，第 1 步在預(yù)聚釜中加人定量的 VCM 單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌 (相對(duì)第 2 步聚合過程 )的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。其中以懸浮法生產(chǎn)的 PVC 占 PVC 總產(chǎn)量的近 90%，在 PVC 生產(chǎn)中占重要地位，近年來，該技術(shù)已取得突破性進(jìn)展。如日本開發(fā)的非對(duì)稱二酰基型引發(fā)劑類新品種，分子一側(cè)帶有分枝結(jié)構(gòu)，易于生產(chǎn)，成本低。這些技術(shù)的應(yīng)用，不僅縮短了操作周期，而且也大大減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了衛(wèi)生等級(jí)，保護(hù)了操作人員和環(huán)境。為了進(jìn)一步縮短聚合周期，提高生產(chǎn)效率，清釜和密閉加料出料工藝的研究也取得了新進(jìn)展。但在實(shí)際生產(chǎn)中，多數(shù)控制在 5％ ~8%。其長徑比一般為 10~26:1。產(chǎn)品粒度分布窄，品均粒度為 130~150μm。工藝設(shè)備在連續(xù)操作 500h 以后，釜內(nèi)粘壁物大約為 15~30ppm(以聚合物計(jì) )。其主要功能是提供適宜的除熱能力。流體為活塞流，以減少聚合物形成粘釜物和污垢。第二反應(yīng)器的長徑比為 5:1，材質(zhì)為碳鋼搪瓷 ， 0~20o 斜臥放置。攪拌采用 7 層攪拌器，等距安裝在中心軸上。關(guān)鍵工藝指標(biāo)轉(zhuǎn)化率的控制范圍一般在 5%~8%之間。第一反應(yīng)器的工藝作用是進(jìn)行預(yù)聚，以調(diào)控粒度和粒度分布。 赫斯特 (Hoechst)公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝、意大利阿托公司以法 國PechinenSaintGobain 的兩段法本體合工藝，具有較為鮮明的傳統(tǒng)技術(shù)特色。該工藝生產(chǎn)的樹脂具有相同的粒度和粒度分布，生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)198~259t/(m3反應(yīng)器內(nèi)頂部表面溫度要求低于 30℃ 。單體轉(zhuǎn)化率控制在 15%~30%之間；第二反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率為 89%~91%。操作時(shí)，該結(jié)構(gòu)一 方面可使反應(yīng)器頂部只存有少量氣相物，從而減小了氣液相界面；另一方面，該氣相部分還具有聚合壓力安全緩沖裝置的作用。第一個(gè)反應(yīng)器采用注水工藝操作，同時(shí)加入 NaNO2 等抑垢劑，以減少粘壁物和污垢 ， 該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)新穎。 韓國 LG 化學(xué)、日本的太陽乙烯衍生物公司、信越 (ShinEtsu)化學(xué)工業(yè)公司、金子公司和新第一塑料公司等公司開發(fā)的連續(xù)懸浮聚合工藝流程較為典型。防粘釜技術(shù)的迅速發(fā)展，使聚合操作輔助時(shí)間得到大大縮短。每噴涂一次，可以連續(xù) 350～ 500 釜次不用人工清釜。其NOXOLWSW 和 NOXOLETH 的防粘釜?jiǎng)┫盗惺种? 從提高生產(chǎn)效率層面上看，所普遍采用的技術(shù)手段是：開發(fā)和應(yīng)用新型復(fù)合引發(fā)劑、發(fā)散劑；采用計(jì)算機(jī)數(shù)控技術(shù)工藝；采用多種強(qiáng)化傳熱措施 (如增加回流冷凝器 )等。 從 PVC 的生產(chǎn)工藝層面上看，西歐一些國家采用本體法和乳液法的比重較大，而美國 、日本和我國等國家和地區(qū)則以懸浮法為主，日本懸浮法所占比重最高。日箭 (Sun Arrow)擁有多牌號(hào)產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)。西素 (Chisso)公司、吉昂 (Zeon)公司等擁有先進(jìn)的懸浮技術(shù)和工藝。此外，歐洲的其他一些公司，如意大利的賽斯 (Cris)公司則是在防粘釜技術(shù)方面領(lǐng)先。 國外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展 [1619] 古德利奇 ()公司主要采取通過提高單釜產(chǎn)量和延長清釜周期的方式來提高生產(chǎn)效率，其懸浮工藝特點(diǎn)是清釜和脫揮發(fā)分技術(shù)。青島海晶化工集團(tuán)有限公司于 2020 年成功開發(fā)了 1 套工藝技術(shù)先進(jìn)、操作簡單方便、投資經(jīng)濟(jì)合理、居國內(nèi)同行業(yè)領(lǐng)先水平的聚氯乙烯裝置 ，使公司聚XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第 3 頁 共 81 頁 氯乙烯裝置產(chǎn)能由 4萬 t/a擴(kuò)大至 8萬 t/a[14]。特別是錦化與錦化機(jī)聯(lián)合開發(fā) 的 大釜在國內(nèi)得到廣泛使用，小型釜所占比重逐步下降 [10]。該成套工藝技術(shù)主要包括聚合生產(chǎn)配方、密閉入料、等溫水入料、高效防粘釜、中途注水、新型汽提、新型旋風(fēng)干燥、粉料輸送和成品混料、高壓回收氯乙烯單體、全自動(dòng)包裝碼垛和 DCS 控制等項(xiàng)技術(shù) [9]。內(nèi)蒙古君正化工有限責(zé)任公司 (二部 )(以下簡稱君正化工二部 )前身為內(nèi)蒙古第二通用機(jī)械廠，于 1992 年建成 6 kt/a PVC、 6 kt/a 燒堿生產(chǎn)裝置，對(duì) PVC 生產(chǎn)裝置進(jìn)行了不斷技改和持續(xù)優(yōu)化，解決了一系列制約生 產(chǎn)裝置連續(xù)運(yùn)行的瓶頸問題，在 2020 年 2～ 5 月創(chuàng)造了氯乙烯生產(chǎn)裝置安全生產(chǎn) 79 天無停車的記錄 [8]。內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司 40 萬 t PVC 項(xiàng)目采用懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯，有聚合、干燥、成品三大裝置。各主要廠家都在積極采用先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，不斷改進(jìn)工藝控制條件和工藝配方，努力提高產(chǎn)品質(zhì)量，縮短聚合時(shí)間。目前，世界各大PVC 廠家都已形成了各自的工藝特點(diǎn)和風(fēng)格，并已擁有許多專利和技術(shù)，也有各自追求的工業(yè)目標(biāo)。預(yù)計(jì)到 2020 年全球 PVC 的需求量將達(dá)到 3490萬噸， 2020 年將達(dá)到 4600 萬噸 [6]。 2020 年我國PVC 產(chǎn)業(yè)保持快速發(fā)展的態(tài)勢 ， 全年產(chǎn)能 1099 萬噸，實(shí)際產(chǎn)量 萬噸 ， 整體供求關(guān)系發(fā)生了較大的變化 [5]。 2020 年全球產(chǎn)量達(dá) 3130 萬噸，需求量達(dá) 3117 萬噸。 2020 年，全球聚氯乙烯生產(chǎn)能力已達(dá)到 3 313 萬 t，消費(fèi)水平比 2020 年略有增加，為 2882 萬 t[3]。 聚氯乙烯的發(fā)展?fàn)顩r 聚氯乙烯是僅次于聚乙烯的第二大通用塑料 [2]。 PVC 溶解在丙酮 二硫化碳或丙酮 苯 混合溶劑 中，用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維，稱 氯綸 。但對(duì)光和熱的穩(wěn)定性差，在 100℃ 以上或經(jīng)長時(shí)間陽光曝曬，就會(huì)分解而產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動(dòng)催化分解，引起變色，物理機(jī)械性能也迅速下降，在實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對(duì)熱和光的穩(wěn)定性。 PVC 為無定形結(jié)構(gòu)的白色粉末，支化 度 較小。 關(guān)鍵詞： 聚氯乙烯，懸浮聚合，反應(yīng)釜， 工藝設(shè)計(jì) XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 The proces s des ign for PVC works hop of s us pens ion polymerization with annual output of 3 00000 tons Abstract The properties, application, development and the technology progress of PVC w ere summaried in this paper. After the influence factors of synthesis process discussed, the production of acetic anhydride process route and related parameters are determined, and the material balance and heat balance of main equipments were calculated. Based on this, the equipments selection, w orkshop layout and economic accounting w ere acplished. In addition, the protection of fire, lightning, poison and three w astes treatment recovery plan w ere simply discussed. Finally the process flow chart with control point, the figure of main eq