【正文】 宏觀而 言 ,要 求分散劑應具有降低單體和的界面張力 ,以利于 VCM 的分散和保護滴或顆 粒 ,減少 聚并。 ② 分散劑：在攪拌特性固定的條 件下 ,分 散劑種類、性質(zhì)和用量則成為控制樹脂顆粒性的關鍵因素。PVC 樹脂平均粒徑與攪拌轉(zhuǎn)速的關系曲線呈馬鞍形。 ① 攪拌：在懸浮聚合過程 中 ,攪拌對 聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在影畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 14 響 PVC 樹脂的粒徑及分布、孔隙率 等 ,但攪拌的作用與分散劑的性質(zhì)互相影 響 、互相補充。 轉(zhuǎn)移。產(chǎn)品的平均粒徑因不同用途而有所不同要求：用于生產(chǎn)軟質(zhì)制品的聚氯乙烯樹脂平均粒徑要求低些在 100～ 130μm左右；用于生產(chǎn)硬質(zhì)制品者要求在 150～ 180μm范圍；分子量較低的牌號則要求在 130～ 160μm范圍。通常是使用的分散劑濃度高，則易得空隙率低（ ≤10%）的圓球狀樹脂顆粒，尤其是使用明膠作為分散劑是，其影響最為明顯。當轉(zhuǎn)化率進一步提高，達到 20%左右后，由于分散劑接枝反應的色深入，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯顆粒數(shù)目開始處于穩(wěn)定不變的狀態(tài)，因而此后的攪拌速度對于產(chǎn)品的平均粒徑不再發(fā)生影響。當聚合反應發(fā)生以后，界面層上的分散劑發(fā)生氯乙烯接枝聚合反應，使分散劑的活動性和分散保護作用降低，液珠開始由于碰擊而合并為較大粒子，并處于動態(tài)平衡狀態(tài)。 ② 在單體液滴內(nèi)和聚氯乙烯凝膠相內(nèi)發(fā)生的化學與物理過程，此過程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態(tài)。當聚合反應速率低于總反應速率以后，使反應終止。 ③ 轉(zhuǎn)化率＞ 65%階段。聚合反應在富單體和聚氯乙烯 ——單體凝膠中間是進行，并且產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象。聚合反應發(fā)生在單體相中，由于所產(chǎn)生的聚合物數(shù)量甚少，反應速度服從典型的動力學方程，聚合反應速度與引發(fā)劑用量的平方根成正比，當聚合物的生產(chǎn)量增加后，則聚合速度由于 kt降低而發(fā)生偏差。包括向單體的氯轉(zhuǎn)移、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移、 向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移、向大分子。有時活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結合而終止，即形成粘釜。 l)偶合終止 兩個活性大分子自由基相遇時，兩 個自由基頭部獨立電子對配對形成共價鍵所形成的飽和大分子叫偶合終止。 ③ 鏈終止 聚合反應不斷進行，當達到一定的聚合度，分子鏈己足夠長，單畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 12 體的濃度逐漸降低，使大分子的活動受到限制，就會大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應。 ① 鏈引發(fā) 過氧化物引發(fā)劑受熱后過氧鏈斷裂生成兩個自由基 :初級自由基與 VCM 形成單體自由基 。由壬烯與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。相對密度 （ 20/20℃ ）。 ⑦ 對壬基苯酚：淡黃色粘稠液體。丙酮縮氨基硫脲主要用于合成 2（ 2異亞丙基肼基） 4取代基噻唑、 2肼基 4取代基噻唑及 2（ 2取代肼基） 4取代基噻唑系列抗菌素。溶于酸 ,微溶于水和乙醇。含量為 46%的 EHP 溶液的半衰期為 40℃ ， ；50℃ ， ；受熱或見光易分解，儲運溫度＜－ 15℃ ，時間少于 3 個月。 ⑤ 過氧化二碳酸（ 2－乙基己 基）酯 ： 本品為無色透明液體， EHP 活性氧 ≥%，NaCl 含量 ≤%；相對密度 。 聚乙烯醇有較好的化學穩(wěn)定性及良好的絕緣性、成膜性。分子式為（ C2H4O） n，絮狀 PVA 的假比重為（ ～ ）g/cm3，片狀 PVA 的假比重為（ 177。天然礦物叫磷灰石礦，純品可用氰化鈣和磷鈉酸溶液作用或者用氫氧化畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 11 鈣跟磷酸作用制得。熔點 1670℃ ，密度 。溶于稀鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、亞硫酸，生成可溶性酸式磷酸鹽，也能溶于銨鹽溶液。 ③ 磷酸鈣別名磷酸三鈣：化學式 Ca3(PO4)2，分子量 。后者可用于制板材、管道、閥門和門窗等；具有極好的耐化學腐蝕性，但熱穩(wěn)定性和耐光性較差，在 100℃ 以上或長時間陽光暴曬開始分解出氯化氫，制造塑料時需加穩(wěn)定及，電絕緣性優(yōu)良。根據(jù)所加增塑劑的多少，可制成軟質(zhì)和硬質(zhì)塑料。長距離 運輸時應加入阻聚劑氫醌。 無空氣和水分的純氯乙烯很穩(wěn)定 ， 對碳鋼無腐蝕作用。能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 3． 626． 4％。難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。臨界溫度 142℃ 。凝固點 160℃ 。液體的密度0． 912lg／ cm3。 為了生產(chǎn)更高質(zhì)量的聚乙烯，產(chǎn)品本設計采用意大利黃防粘釜劑。目前國內(nèi)生產(chǎn)用的防粘釜劑主要有意大利黃 , 美 PVC 國紅 , 英國藍。為了達到較好的涂壁效果 , 對于噴涂的蒸汽 , 防粘釜劑的壓力逐步優(yōu)化 , 對于防粘釜劑的量也根據(jù)釜的特點而定。整個防粘技術過程全部采用 DCS 自動操作。釜涂布與水洗設備分開 , 釜內(nèi)設置雙伸縮頭自動噴洗高壓水槍 , 設定雙固定或者可伸縮涂布設備 (如費閥 ,噴吐環(huán)等 )。首先 , 聚合釜的表面拋光質(zhì)量有了很大的提高且內(nèi)件簡單化、圓滑化。防粘釜效果好的釜 , 能有較好的傳熱系數(shù) , 能減少因此產(chǎn)生的塑化片。因此，本設計采用無堰篩板塔。汽提塔的塔頂操作壓力也逐漸從微正壓操作向微負壓操作發(fā)展 , 使得塔頂物料沸騰溫度低 , 節(jié)約了蒸汽卻提高了單體脫出效率。因此無堰篩板塔效率高于有溢流堰的塔，無堰篩板塔的塔盤設計也逐漸合理科學化 , 塔盤的厚度 , 開孔率在實踐中逐漸優(yōu)化 , 并被納入設計體系中。 ⑥ 氣體塔：汽提技術及設備也有改進汽提塔朝著節(jié)能、高效的方向發(fā)展。 ⑤ 離心機：對漿料進行離心脫水，得到含水量 25%的聚氯乙烯。兩段流化床改進了 , 操作穩(wěn)定 性好 , 易于產(chǎn)品牌號的切換 , 生床的花板產(chǎn)能力較大 。臥式內(nèi)加熱流化床綜合能耗比旋風干燥器要低 , 主要有多室沸騰床畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 9 和兩段沸騰床 2 種。目前主要用的是旋風干燥器和臥式內(nèi)加熱流化床。我國 PVC 工業(yè)化生產(chǎn)最初主要用的是氣流干燥器 ,但是隨著聚合工 藝技術的發(fā)展 , 聚合生產(chǎn)能力提高 , 樹脂產(chǎn)品也朝著疏松型發(fā)展 , 氣流干燥器從生產(chǎn)能力和干燥效果等方面已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)的需要 ,后來發(fā)展到氣流干燥器 , 沸騰床干燥器和冷風冷卻 3 段干燥技術。大量的攪拌實驗研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質(zhì)效果好，循環(huán)和剪切性能均適合于 PVC 生產(chǎn)的需要，因此，本設計在 PVC生產(chǎn)中采用三葉后掠式攪拌器。過去， PVC 聚合釜大都采用平槳和折葉槳，攪拌效果不甚理想。近幾年，美國古德里奇公司又研制出一種薄不銹鋼襯里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內(nèi)襯套的加強筋，這種釜的結構大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力 [9]。 ② 傳熱方式： 傳熱能力直接影響著聚合反應的速度和生成物的質(zhì)量，也影響著產(chǎn)量。本設計采用 76 立聚合釜。 后處理設備側(cè)選擇 ① 聚合釜容積：工業(yè)化大生產(chǎn)使用問歇懸浮法聚合釜容量一般為 60~107 立方米。 ⑥ 緩沖劑： 碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨。當反應出現(xiàn) 緊急事故時，采用緊急終止劑 ON 終止反應。 ④ 終止劑： 反應結束后殘余的自由基和引發(fā)劑殘留在樹脂內(nèi) , 為了保證產(chǎn)品質(zhì)量 , 需要消除它們 , 故而加入終止劑。常用過氧化乙酰環(huán)己烷硫酰、過氧化二月桂酰、過碳酸二環(huán)己酯等。本設計采用 88%聚乙烯醇和%的聚乙烯醇。纖維素應為水溶性衍生物，如甲基纖維素、羥 乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚乙烯醇應由聚醋酸乙烯酯經(jīng)堿性水解得到，影響其分散效果的因素為其聚合度和水解度，而且OH 基團為嵌段分布時效果最好；副分散劑主要是小分子表面活性劑和地水解度聚乙烯醇。 最佳的配方、后處理設備的選擇 配方的選擇 ① 單體： 氯乙烯純度 %以上。可見 ,各 種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標 志 ,是 提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應用領域的重要手段 [8]。自從乳液聚合法工業(yè)化以后 ,歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工 作 ,目前尚未工業(yè)化生產(chǎn) ,但連續(xù)法設備費用低 ,生產(chǎn)效率高 ,工藝難題少 ,已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。 懸浮法 PVC 的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn) PVC 時 ,以懸浮法產(chǎn)量最 大 ,懸浮 法生產(chǎn)具有 設備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點。采用兩步法聚合的優(yōu)點是顯著縮短了聚合周 期 ,生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度。使用低溫聚合時 (如 42~45℃ ),可生 產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂 ；使 用高溫聚合時 (一般在 62~71℃ )可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量 (或超低分子質(zhì)量 )的聚氯乙烯樹脂。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝 因采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應用，成為諸多生 產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為 1~100 微米，主要是 20~40 微米的聚氯乙烯次級粒子。當反應轉(zhuǎn)化率達到 60%一 85%(根據(jù)配方而定 )時終止反應，并在聚合釜中脫氣、回收未反應的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進一步脫除殘留在 PVC 粉料中的 VCM，最后經(jīng)風送系統(tǒng)將釜內(nèi) PVC 粉料送往分級、均化和包裝工序。當 VCM 的轉(zhuǎn)化率達到 8%12%停止反應，將生成的 ―種子 ‖送人聚合釜內(nèi)進行第 2 步反應。 本體法聚合生產(chǎn)工藝 本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點是反應過程中不需要加水和分散劑。 聚合工藝實踐方法 目前 ,世界上 PVC 的主要生產(chǎn)方法有 4 種 :懸浮 法、本體法、乳液法和微懸浮法。采用該生產(chǎn)工藝，乙烯和氯的轉(zhuǎn)化率超過 98%，目前世界上已經(jīng)有 50 多套裝置采用該工藝技術，總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過 470 萬噸 /年 [6]。 HCl 經(jīng)急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出 HCl（循環(huán)用于氧氯化）、高純度 VCM 和未反應的 EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。直接氯化有畢業(yè)設計說明書 第一章 總論 5 低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法； EDC 裂解按進料狀態(tài)分有液相進料工藝和氣相進料工藝等。生成的粗 EDC 在 EDC 精制單元精制、提純。乙烯和氯氣在直接 氯化單元反應生成 EDC。 乙烯路線 乙烯氧氯化法由美國公司 Goodrich 首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝原料來源廣泛，生產(chǎn)工藝合理，目前世界上采用本工藝生產(chǎn)的產(chǎn)能 VCM 約占總產(chǎn)能的VCM 95%以上。目前，該方法在國外基本上已經(jīng)被淘汰，由于我國具有豐富廉價的煤炭資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產(chǎn)路線具有明顯的成本優(yōu)勢，我國的 VCM 生產(chǎn)目前仍以 乙炔法工藝路線為主。 最后進入中和塔中和過多的酸性氣體，處理后的乙炔氣經(jīng)塔頂除霧器除去飽和水分，制得純度達 %以上，不含 S、 P 的合格精制乙炔氣送氯乙烯合成工序。 具體工藝為：從乙炔發(fā)生器來的乙炔氣經(jīng)水洗一塔溫度降至 35℃ 以下，在保證乙炔氣柜至一定高度時，進入升壓機組加壓至 80kpa我們要發(fā)揮全行業(yè)