【文章內(nèi)容簡介】 難題少，已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。另外，為進一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作，進一步提高了聚合轉化率，縮短了聚合周期，提高了生產(chǎn)效率，同時也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC專用樹脂如：超高(或超低)聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等。可見，各種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標志，是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應用領域的重要手段[22]。 本設計采用懸浮法PVC生產(chǎn)技術。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較[18,19] 連續(xù)式操作連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟迅速等特點和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產(chǎn)品品種單一等不足。其技術開發(fā)的核心，依然是如何開發(fā)新型引發(fā)劑、分散劑、防粘釜劑以及其它助劑，以提高聚合反應速率，縮短聚合生產(chǎn)周期；關鍵工藝技術所面臨的也還是傳熱和攪拌這兩個基本問題。 間歇式操作間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點。因而具有較強的生命力。為進一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，近年來，國內(nèi)外許多PVC生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌這兩個基本問題，一方面從設備的結構、材質等方面入手，不斷提高聚合釜容積。目前，大釜技術和先進的除熱手段在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛應用，容積為200m3的聚合釜已屢見不鮮。同時，為了縮短聚合周期并使工藝運行達到最優(yōu)化狀態(tài)，計算機控制技術的應用也正趨廣泛。這些技術的應用，使聚合周期得到相對縮短，產(chǎn)品質量更加穩(wěn)定，生產(chǎn)成本也不斷降低。單釜效率己達到或超過原來的3倍。本設計采用的是間歇式操作方式。 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素 純水的影響[23]入料的水質直接影響樹脂產(chǎn)品的質量，如硬度(表征水中金屬等陽離子含量)過高，會影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根(表征水中陰離子含量)過高，特別是對于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；純水的PH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對明膠有明顯的破壞作用，較高或較低的值都會引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會影響引發(fā)劑的解速率。此外，水質還會影響粘釜及魚眼。 乙炔的影響[23]乙炔是一種很強的鏈轉移劑，它會和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉移反應。乙炔含有叁鍵，氫原子又活潑，既可以和游離基加成，又可發(fā)生氫原子轉移反應，這種轉移反應速率比單體髙，但產(chǎn)生游離基的活性都比較低。因此，不僅使PVC聚合度降低，還使聚合速率變慢。所產(chǎn)生的炔型游離基進行鏈增長反應，使PVC大分子中含烯丙基氯(或乙炔基)鏈節(jié)，導致PVC產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。 高沸物的影響[23]單體中含有1,1—二氯乙烷、1,2—二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高沸物，均為活潑的鏈轉移劑，會降低聚合速率和PVC的聚合度。氯乙烯單體中的高沸物主要為二氯乙烷和乙醛，單體中含量低時，可以清除PVC大分子端基雙鍵，對PVC熱穩(wěn)定性有好處，二氯乙烷和乙醛等高沸物在較高含量下才顯著影響聚合度及反應速率。 聚合體系中氧的影響[23]氧對氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低于10的氯乙烯過氧化物。這種過氧化物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過氧化物鏈段，并且有較低的分解溫度，在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳而降低反應介質的PH值。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。一般入料純水通過真空脫氧后加入聚合釜。 聚合體系中鐵的影響[23]無論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵，都對聚合反應有不利的影響。鐵能與有機過氧化物引發(fā)劑反應，使聚合誘導期增長，反應速率減慢，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞，還會降低產(chǎn)品的介電性能。此外，鐵還會影響產(chǎn)品的均勻度。 分散劑的影響[23]分散劑及適當?shù)臄嚢鑿姸瓤梢詢?yōu)化VCM液滴的分散，提高PVC顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動性，改善PVC的塑化性能，提高PVC的白度和加工性能。分散劑用量的選擇，要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產(chǎn)品要求而定。分散劑用量過多，不僅不經(jīng)濟，還會增大體系粘度，造成懸浮液泡沫多，氣相粘釜嚴重，漿料汽提操作困難，VCM回收泡沫夾帶增加，樹脂顆粒變細，堵塞回收管路；分散劑用量少，則起不到應有的穩(wěn)定作用，體系穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生大顆粒物料，產(chǎn)品顆粒不規(guī)整，甚至造成聚合顆粒的粘結而釀成事故。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復合分散體系。包永忠等[24]通過研究聚乙烯醇助分散劑對懸浮聚氯乙烯樹脂顆粒特性的影響發(fā)現(xiàn)，在復合主分散劑PVA/HPMC(羥丙基甲基纖維素)基礎上加入LM22(聚乙烯醇助分散劑)助分散劑，隨著含量增加分散體系水溶液—三氯乙烯界面張力和保膠能力降低，PVC樹脂的平均粒徑和增塑劑吸收量增加，PVC樹脂顆粒表面粗糙度增加并逐漸出現(xiàn)少皮膜的表層結構，顆粒內(nèi)部孔隙率增加，初級粒子聚集程度降低，顆粒內(nèi)部孔徑分布變窄。 引發(fā)劑的影響[23]引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合釜設備的傳熱能力和實際需要而確定，用量多，單位時間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基增多，反應速率快，聚合時間短，設備利用率髙；一旦反應熱不能及時移出，將發(fā)生爆聚。另外，引發(fā)劑過量易使產(chǎn)品顆粒變粗，孔隙率降低。引發(fā)劑用量太少，反應速率慢，聚合時間長，設備利用率低。目前大部分生產(chǎn)企業(yè)選用復合引發(fā)劑體系，盡量避免反應放熱峰的出現(xiàn)或盡量減小峰高，使反應速率盡可能均勻，這樣聚合反應熱就能及時移出，達到安全平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。 涂釜劑的影響[23]涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜會導致聚合釜傳熱系數(shù)和生產(chǎn)能力降低；粘釜料若混入產(chǎn)品中，會導致塑化加工中不塑化的“魚眼”產(chǎn)生，影響產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質量；粘釜物的清理將延長聚合釜的輔助時間及增加人工勞動強度，降低設備的利用率。此外，粘釜還影響聚合釜自動控制的實施。 調節(jié)劑的影響[23]在聚合生產(chǎn)中，體系的PH值對樹脂顆粒的粗細有很大的影響，值過高或過低都會使顆粒變粗。在聚合系統(tǒng)中加人PH調節(jié)劑碳酸氫銨，維持釜內(nèi)體系的PH值在中性范圍，確保分散劑和聚合體系的穩(wěn)定性，使PVC樹脂具有較好的粒度。 聚合溫度的影響[23]在不添加鏈轉移劑的情況下，聚氯乙烯聚合度取決于聚合溫度，聚合溫度越高，所產(chǎn)生的樹脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結構，如果聚合反應體系中還存在氧，PVC分子內(nèi)越容易形成羧基烯丙基，產(chǎn)品的熱老化性能就越差。因此在生產(chǎn)中，對于某一給定聚合度的PVC樹脂，可適當降低反應溫度，以利于PVC熱穩(wěn)定性的提高。一般說來，當聚合溫度波動2℃時，平均聚合度相差366。聚合反應溫度控制在177?！嬉詢?nèi)，這樣使聚合度分布集中，易于加工，產(chǎn)品熱穩(wěn)定好。因此，聚合工藝推薦使用熱水入料工藝，熱水入料不僅可降低水中含氧量，而且因為減少了聚合升溫時間，降低了相對分子量分散性，也提高了產(chǎn)品的加工熱穩(wěn)定。 無機添加劑的影響[25]在PVC樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。根據(jù)需要還可加入無機填料、抗沖改性劑和顏料等。在氯乙烯聚合過程中加入熱穩(wěn)定劑等助劑，即得到可直接加工應用的PVC樹脂(簡稱RTUPVC)。RTUPVC是發(fā)達國家近10余年來致力開發(fā)的PVC樹脂新產(chǎn)品，主要用于異型材及其他硬質制品的擠出成型加工。采用表面改性的無機熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。而且對無機熱穩(wěn)定劑改性效果越好(如用硅烷或鋁酸酯改性)，對聚合的影響越小，聚合轉化率也越高。聚合體系中添加CaCO3后，在聚合溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下，達到相同壓差(△P)所需的聚合時間隨CaCO3用量的增加而縮短。同時發(fā)現(xiàn)，相同△P時的氯乙烯轉化率隨CaCO3用量的增加而下降。2 本設計的工藝流程和相關參數(shù)的設定 本設計擬采用的方法 生產(chǎn)方法本設計采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。氯乙烯的懸浮聚合是將液態(tài)的氯乙烯在攪拌的作用下分散成液滴(約50μm)，懸浮在溶有分散劑的水介質中，在水中形成分散和聚并動態(tài)平衡的小液滴，每個液滴相當于一個聚合體系，溶于單體的引發(fā)劑在聚合溫度下分解成自由基，引發(fā)氯乙烯單體的聚合。整個聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移等基元反應。 反應機理[26]1. 引發(fā)劑的分解 　　 －d[I]/dt=[I] ()2. 鏈引發(fā) 　－d[M*]/dt=[I] ()3. 鏈增長 －d[M]/dt=[M][M*] ()4. 向單體的轉移 [M][M*] () 本設計擬采用的工藝條件 聚合釜的選擇參考高象濤[26]對現(xiàn)階段聚合釜使用情況的敘述，本設計生產(chǎn)線配置的聚合釜由錦西化工機械集團制造，是從Oxy Vinyls公司引進的技術。135 m3聚合釜是目前國內(nèi)用于PVC生產(chǎn)裝置中容積較大，生產(chǎn)強度較高的聚合釜，其攪拌、傳動、傳熱等系統(tǒng)都采取了合理先進的配置，與化工工藝用于懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂，可實現(xiàn)全過程的微機控制。 1. 135 m3聚合釜原料的選用標準選用的135 [26]。 　135 m3聚合釜生產(chǎn)PVC樹脂使用原料原料名稱規(guī)格來源VCM單體純度≧%，二氯乙烷≦20ppm，水≦100ppm，乙炔≦現(xiàn)購脫鹽水~7，電導率≦ /cm，本公司熱電廠PVA醇解度(mol)80177。%，PH值5~，粘度（4%水溶液 25℃）48177。4厘泊日本合成公司HPMC甲基氧（mol）28%~30%，羥丙基（mol）7%~9%，粘度（4%水溶液25℃）40~60厘泊美國道化學公司EHP%~%天津諾貝爾阿克蘇有限公司 ACPND %，%天津諾貝爾阿克蘇有限公司TBPND%，叔丁基乙醇最大3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司DEHA%~%，水11%~15% 法國阿托菲納公司2. 135 m3聚合釜的主要結構參數(shù)[26](1) 結構：135 m3聚合釜為立式圓筒、半圓管外夾套、帶內(nèi)冷卻擋板及頂置式攪拌器，分別由日本神鋼凡有限公司和錦西化工機械集團有限公司制造。 135m3聚合釜結構示意圖(2) 規(guī)格：釜內(nèi)直徑4200mm，釜直通高度8510mm，容積135m3。(3) 攪拌：三層平直葉槳式，攪拌軸總長10600mm。(4) 傳熱：傳熱系統(tǒng)由釜體傳熱系統(tǒng)、內(nèi)冷擋板傳熱系統(tǒng)和體外冷凝器組成。，內(nèi)冷擋板直徑323mm，體外冷凝器換熱面積340m2，聚合釜夾套和內(nèi)冷擋板采用22℃冷水，體外冷凝器采用32℃循環(huán)水。 氯乙烯單體回收冷凝系統(tǒng)[20]1. 回收氯乙烯（VCM）單體的選用參考邴涓林等[1,3]對國內(nèi)各PVC生產(chǎn)廠的回收技術，即傳統(tǒng)的回收技術、日本信越回收技術和美國古德里奇回收技術的介紹，本設計采用主流的美國古德里奇回收技術。該技術采用壓縮、冷凝法。未反應VCM氣體經(jīng)汽液分離器和氣體過濾器除去夾帶的PVC顆粒，當回收VCM氣體壓力高于冷凝器入口壓力時，直接進入冷凝器冷凝；當回收VCM氣體壓力接近冷凝器人口壓力時，回收VCM氣體經(jīng)壓縮機壓縮后進入冷凝器冷凝。在回收系統(tǒng)中設有初級冷凝器和二級冷凝器兩臺冷凝器，初級冷凝器的冷卻介質為30℃的工業(yè)冷卻水，90％的回收VCM氣體在一級冷凝器被冷凝；二級冷凝器的冷卻介質為0℃鹽水，未冷凝的少量VCM氣體進入二級冷凝器進一步冷凝，冷凝后液體VCM流入單體貯槽備用。聚合需要時，回收VCM與新鮮VCM按一定比例混合使用。2. 壓縮冷凝回收單體方法的選用本設計擬采用的方法是由北京化工二廠、錦化集團公司等引進美國古德里奇公司PVC生產(chǎn)技術，經(jīng)過消化、吸收和創(chuàng)新后設計的，是國內(nèi)普遍采用的壓縮冷凝方法。流程簡述如下。壓縮冷凝回收VCM單體工藝流程為：來自聚合釜未反應VCM單體氣體由外管進入泡沫捕集器途中滴加氣相阻聚劑，然后進入泡沫捕集器，再進入單體過濾器，過濾后的氯乙烯氣體進入水環(huán)壓縮機，再進入一級冷卻器，不凝氣進入二級冷卻器，冷凝液進入單體氣液分離器，經(jīng)液位調節(jié)閥進入單體貯槽，二級冷卻器冷凝液直接進入單體貯槽，二級冷卻器不凝氣經(jīng)調節(jié)閥取樣合格后送到氣柜。單體貯槽出口管通過氣動閥與原有單體泵入口管相連，按比例送入聚合釜，單體貯槽設有分水缸，每次壓料前向單體水分離器排水1次，單體水分離器夾套通熱水，排空管接入氣柜，水要不定期排至地溝。當壓縮機的壓力大于尾排壓力時，氯乙烯氣體不經(jīng)過水環(huán)壓縮機，而是通過直通閥直接進入一、二級冷卻器，當壓縮機入口壓力小于尾排壓力時，關閉直通閥，啟動水環(huán)壓縮機，打開氣水分離器出口閥，抽氣體進入一級冷卻器。外來的生產(chǎn)上水先進入循環(huán)水槽，由循環(huán)水泵加壓后，經(jīng)循環(huán)水過濾器、循環(huán)水冷卻器進入循環(huán)水分配臺，循環(huán)水分配臺分別為一、二級冷卻器供水，為冷源。壓縮機機體和軸封供水由密封水泵提供，回收水均回到循環(huán)水槽，循環(huán)水槽的水要不定期檢測，并更換循環(huán)水。 氣提系統(tǒng)[20]本設計采用塔式汽提。塔式汽提是采用蒸汽與PVC漿料在塔板上連續(xù)逆流接觸進行傳熱、傳質的過程。將漿料預熱到80～100℃，送至塔頂，漿料在塔板與來自塔底的蒸汽逆流接觸，使PVC漿料中殘留VCM單體被解吸出來，從塔頂帶出，漿料從塔底送出。高溫物料在塔內(nèi)短時間的連續(xù)操作，既可大量脫除和回收PVC漿料中殘留VCM單體，又較小影響產(chǎn)品質量，從而滿足了大規(guī)模、高標準生產(chǎn)的要求?，F(xiàn)有的塔式汽提技術基本上是引進技術，或在消化、吸收引進技術后再創(chuàng)新。 離心系統(tǒng)[20]目前，國內(nèi)外聚氯乙烯行業(yè)均采用離心機來完成PVC漿料的脫水工藝。工藝簡述如下：經(jīng)汽提后的PVC漿料進入離心槽，離心槽中的漿料經(jīng)漿料泵大部分送至離心機進行離心脫水，一部分回流至離心槽。聚氯乙烯漿料經(jīng)離心脫水后，緊密型樹脂含濕量一般小于20％，而疏松型樹脂含濕量則一般為