【文章內(nèi)容簡介】 大大減輕了勞動強度，提高了衛(wèi)生等級，保護了操作人員和環(huán)境。引發(fā)劑的種類雖然依然還是偶氮化合物類、有機過氧化物類、無機過XXXX2020 屆畢業(yè)設計說明書 第 5 頁 共 81 頁 氧化類以及氧化還原體系等，但其品種的研究開發(fā)十分活躍，性能也不斷得到拓展。如日本開發(fā)的非對稱二?；鸵l(fā)劑類新品種，分子一側帶有分枝結構，易于生產(chǎn)，成本低。 聚合工藝實踐方法 目前，世界上 PVC 的主要生產(chǎn)方法有 4 種：懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。其中以懸浮法生產(chǎn)的 PVC 占 PVC 總產(chǎn)量的近 90%，在 PVC 生產(chǎn)中占重要地位，近年來，該技 術已取得突破性進展。 本體聚合生產(chǎn)工藝 [20] 本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點是反應過程中不需要加水和分散劑。聚合分 2步進行，第 1 步在預聚釜中加人定量的 VCM 單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強攪拌 (相對第 2 步聚合過程 )的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進行預聚合。當 VCM 的轉化率達到 8%~12%停止反應，將生成的 “ 種子 ” 送人聚合釜內(nèi)進行第2 步反應。聚合釜在接收到預聚合的 “ 種子 ” 后，再加人一定量的 VCM 單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些 “ 種子 ” 的基礎上繼續(xù)聚合，使 “ 種子 ” 逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌 的作用下，保持恒定壓力進行聚合反應。當反應轉化率達到60%~85%(根據(jù)配方而定 )時終止反應，并在聚合釜中脫氣、回收未反應的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進一步脫除殘留在 PVC 粉料中的 VCM，最后經(jīng)風送系統(tǒng)將釜內(nèi)PVC 粉料送往分級、均化和包裝工序。 乳液聚合生產(chǎn)工藝 [20] 氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂 (EPVC)，工業(yè)生產(chǎn)分兩個階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑 ~3181。m 聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。第二階段將聚氯乙 烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹脂，它是初級粒子聚集而成得的直徑為 1~100181。m，主要是 20~40181。m 的聚氯乙烯次級粒子。這種次級粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝 懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術易于調節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。 XXXX2020 屆畢業(yè)設計說明書 第 6 頁 共 81 頁 工藝特點：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑， 然后加入氯乙烯單體，在去離子水中攪拌，將單體分散成小液滴，這些小液滴由保護膠加以穩(wěn)定，并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液，保持反應過程中的反應速度平穩(wěn) ， 然后升溫聚合，一般聚合溫度在 45~70℃之間。使用低溫聚合時 (如 42~45℃ )，可生產(chǎn)高分子質量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時 (一般在 62~71℃ )可生產(chǎn)出低分子質量 (或超低分子質量 )的聚氯乙烯樹脂。近年來，為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率，國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝，一般是第一步聚合度控制在 600 左右，在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的 優(yōu)點是顯著縮短了聚合周期，生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機械強度。現(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛，應用領域越來越廣，除了通用型的樹脂外，特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起 PVC 廠家的關注，球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高 (或超低 )分子質量樹脂等已成為開發(fā)的熱點 [21]。 懸浮法 PVC 的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn) PVC 時，以懸浮法產(chǎn)量最大，懸浮法生產(chǎn)具有設備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾斜，一些過去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合 工藝生產(chǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)，但連續(xù)法設備費用低，生產(chǎn)效率高，工藝難題少，已引起了各國科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。另外，為進一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作，進一步提高了聚合轉化率，縮短了聚合周期，提高了生產(chǎn)效率，同時也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC 專用樹脂如：超高 (或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹 脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等。可見，各種專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標志，是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應用領域的重要手段 [22]。 本設計采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較 [18,19] 連續(xù)式操作 連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟迅速等特點和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產(chǎn)XXXX2020 屆畢業(yè)設計說明書 第 7 頁 共 81 頁 品品種單一等不足。其技術開發(fā)的核心，依然是如何開發(fā)新型引發(fā)劑、分散劑、防粘釜劑以及其它助劑，以提高聚合反應速率，縮短聚合生產(chǎn)周期；關鍵工藝技術所面臨的也還是傳熱和攪拌這兩個基本問題 。 間歇式操作 間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點。因而具有較強的生命力。為進一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，近年來，國內(nèi)外許多 PVC 生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌這兩個基本問題，一方面從設備的結構、材質等方面入手，不斷提高聚合釜容積。目前，大釜技術和先進的除熱手段在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛應用，容積為 200m3的聚合釜已屢見不鮮。同時，為了縮短聚合周期并使工藝運行達到最優(yōu)化狀態(tài)，計算機控制技術的 應用也正趨廣泛。這些技術的應用，使聚合周期得到相對縮短，產(chǎn)品質量更加穩(wěn)定，生產(chǎn)成本也不斷降低。單釜效率己達到或超過原來的 3 倍。 本設計采用的是間歇式操作方式。 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素 純水的影響 [23] 入料的水質直接影響樹脂產(chǎn)品的質量，如硬度 (表征水中金屬等陽離子含量 )過高，會影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根 (表征水中陰離子含量 )過高，特別是對于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；純水的 PH 值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對明膠有明顯的破壞作用 ，較高或較低的值都會引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會影響引發(fā)劑的解速率。此外，水質還會影響粘釜及魚眼。 乙炔的影響 [23] 乙炔是一種很強的鏈轉移劑，它會和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉移反應。乙炔含有叁鍵，氫原子又活潑，既可以和游離基加成，又可發(fā)生氫原子轉移反應，這種轉移反應速率比單體髙，但產(chǎn)生游離基的活性都比較低。因此，不僅使 PVC 聚合度降低，還使聚合速率變慢。所產(chǎn)生的炔型游離基進行鏈增長反應，使 PVC 大分子中含烯丙基氯 (或乙炔基 )鏈節(jié)，導致 PVC 產(chǎn)品的熱穩(wěn) 定性。 高 沸物的影響 [23] XXXX2020 屆畢業(yè)設計說明書 第 8 頁 共 81 頁 單體中含有 1,1—二氯乙烷、 1,2—二氯乙烷、 1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高沸物，均為活潑的鏈轉移劑，會降低聚合速率和 PVC 的聚合度。氯乙烯單體中的高沸物主要為二氯乙烷和乙醛，單體中含量低時，可以清除 PVC大分子端基雙鍵，對 PVC 熱穩(wěn)定性有好處，二氯乙烷和乙醛等高沸物在較高含量下才顯著影響聚合度及反應速率。 聚合體系中氧的影響 [23] 氧對氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低于10 的氯乙烯過氧化物。這種過氧化 物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過氧化物鏈段，并且有較低的分解溫度，在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳而降低反應介質的 PH 值。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。一般入料純水通過真空脫氧后加入聚合釜。 聚合體系中鐵的影響 [23] 無論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵，都對聚合反應有不利的影響。鐵能與有機過氧化物引發(fā)劑反應，使聚合誘導期增長，反應速率減慢，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞，還會降低產(chǎn)品的介電性能。此外，鐵還會影響產(chǎn)品的均勻度。 分散劑的影響 [23] 分散劑及適當?shù)臄嚢鑿姸瓤梢詢?yōu)化 VCM 液滴的分散，提高 PVC 顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動性，改善 PVC 的塑化性能，提高 PVC 的白度和加工性能。分散劑用量的選擇，要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產(chǎn)品要求而定。分散劑用量過多，不僅不經(jīng)濟，還會增大體系粘度，造成懸浮液泡沫多，氣相粘釜嚴重，漿料汽提操作困難， VCM 回收泡沫夾帶增加，樹脂顆粒變細，堵塞回收管路；分散劑用量少，則起不到應有的穩(wěn)定作用，體系穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生大顆粒物料，產(chǎn)品顆粒不規(guī)整，甚至造成聚合顆粒的粘結而釀成事故。一般懸浮法聚氯 乙烯生產(chǎn)都選用復合分散體系。 包永忠等 [24]通過研究聚乙烯醇助分散劑對懸浮聚氯乙烯樹脂顆粒特性的影響發(fā)現(xiàn)，在復合主分散劑 PVA/HPMC(羥丙基甲基纖維素 )基礎上加入 LM22(聚乙烯醇助分散劑 )助分散劑，隨著含量增加分散體系水溶液 —三氯乙烯界面張力和保膠能力降低， PVC 樹脂的平均粒徑和增塑劑吸收量增加， PVC 樹脂顆粒表面粗糙度增加并逐漸出現(xiàn)少皮膜的表層結構 ， 顆粒內(nèi)部孔隙率增加 ， 初級粒子聚集程度降低 ，XXXX2020 屆畢業(yè)設計說明書 第 9 頁 共 81 頁 顆粒內(nèi)部孔徑分布變窄。 引發(fā)劑的影響 [23] 引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合釜設備的傳熱能力和實際需要而 確定，用量多，單位時間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基增多，反應速率快，聚合時間短，設備利用率髙；一旦反應熱不能及時移出，將發(fā)生爆聚。另外，引發(fā)劑過量易使產(chǎn)品顆粒變粗，孔隙率降低。引發(fā)劑用量太少，反應速率慢，聚合時間長，設備利用率低。目前大部分生產(chǎn)企業(yè)選用復合引發(fā)劑體系，盡量避免反應放熱峰的出現(xiàn)或盡量減小峰高，使反應速率盡可能均勻，這樣聚合反應熱就能及時移出，達到安全平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。 涂釜劑的影響 [23] 涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜會導致聚合釜傳熱系數(shù)和生產(chǎn)能力降低；粘釜料若混入產(chǎn)品中，會導致塑化加工中不塑 化的 “ 魚眼 ” 產(chǎn)生，影響產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質量；粘釜物的清理將延長聚合釜的輔助時間及增加人工勞動強度，降低設備的利用率。此外，粘釜還影響聚合釜自動控制的實施。 調節(jié)劑的影響 [23] 在聚合生產(chǎn)中，體系的 PH 值對樹脂顆粒的粗細有很大的影響，值過高或過低都會使顆粒變粗。在聚合系統(tǒng)中加人 PH 調節(jié)劑碳酸氫銨，維持釜內(nèi)體系的 PH 值在中性范圍，確保分散劑和聚合體系的穩(wěn)定性，使 PVC 樹脂具有較好的粒度。 聚合溫度的影響 [23] 在不添加鏈轉移劑的情況下，聚氯乙烯聚合度取決于聚合溫度，聚合溫度越高，所產(chǎn)生的樹脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結構，如果聚合反應體系中還存在氧， PVC 分子內(nèi)越容易形成羧基烯丙基，產(chǎn)品的熱老化性能就越差。因此在生產(chǎn)中，對于某一給定聚合度的 PVC樹脂，可適當降低反應溫度，以利于 PVC 熱穩(wěn)定性的提高。一般說來，當聚合溫度波動 2℃ 時，平均聚合度相差 366。聚合反應溫度控制在 177?！?以內(nèi)，這樣使聚合度分布集中，易于加工，產(chǎn)品熱穩(wěn)定好。因此，聚合工藝推薦使用熱水入料工藝，熱水入料不僅可降低水中含氧量，而且因為減少了聚合升溫時間，降低了相對分子量分散性，也提高了產(chǎn)品的加工熱穩(wěn)定。 無機添加劑的影響 [25] 在 PVC 樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。根據(jù)需要還可加入無機填料、抗沖XXXX2020 屆畢業(yè)設計說明書 第 10 頁 共 81 頁 改性劑和顏料等。在氯乙烯聚合過程中加入熱穩(wěn)定劑等助劑，即得到可直接加工應用的 PVC 樹脂 (簡稱 RTUPVC)。 RTUPVC 是發(fā)達國家近 10 余年來致力開發(fā)的 PVC樹脂新產(chǎn)品，主要用于異型材及其他硬質制品的擠出成型加工。采用表面改性的無機熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。而且對無機熱穩(wěn)定劑改性效果越好 (如用硅烷或鋁酸酯改性 )，對聚合的影響越小，聚合轉化率也越 高。聚合體系中添加 CaCO3后，在聚合溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下，達到相同 壓差 (△P)所需的聚合時間隨 CaCO3用量的增加而縮短。同時發(fā)現(xiàn)，相同 △P 時的 氯乙烯 轉化率隨 CaCO3用量的增加而下降。 XXXX2020 屆畢業(yè)設計說明書 第 11 頁 共 81 頁 2 本設計的工藝流程和相關參數(shù)的設定 本設計擬采用的方法 生產(chǎn)方法 本設計采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。氯乙烯的懸浮聚合是將液態(tài)的氯乙烯在攪拌的作用下分散成液滴 (約 50μm)，懸浮在溶有分散劑的水介質中，在水中形成分散和聚并動態(tài)平衡的小液滴， 每個液滴相當于一個聚合體系，溶于單體的引發(fā)劑在聚合溫度下分解成自由基，引發(fā)氯乙烯單體的聚合。整個聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移等基元反應。 反應機理 [26] 1. 引發(fā)劑的分解 d *IR