【正文】 ?????????? 75 XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第 VI 頁 共 VI 頁 廢渣防治 ??????????????????????????? 76 廢渣危害 ?????????????????????????? 76 廢渣防治措施 ???????????????????????? 76 9 結(jié)論 ????????????????????????????? 77 參考文獻(xiàn) ????????????????????????????? 78 致謝 ????????????????? ????????????? ? 81 XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第 1 頁 共 79 頁 1 緒論 聚氯乙烯簡介 聚氯乙烯 (Poly Vinyl Chloride)簡稱 PVC，下同。 文中還對 防火防爆防雷和三廢的處理回收等方案進(jìn)行了簡單的闡述。 畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 懸浮聚合法年產(chǎn) 30 萬噸聚氯乙烯 車間工藝設(shè)計(jì) XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 懸浮聚合法年產(chǎn) 30 萬噸聚氯乙烯車間工藝設(shè)計(jì) 摘要 本 文概述了 聚氯乙烯的 性質(zhì) 、 應(yīng)用、發(fā)展?fàn)顩r、工藝進(jìn)展以及聚合過程中的影響因素 ， 在此基礎(chǔ)上 確定了聚氯乙烯 懸浮聚合 的生產(chǎn)工藝 路線和相關(guān)參數(shù) 。 然后在 物料衡算、熱量衡算 的基礎(chǔ)上進(jìn)行了 設(shè)備選型、車間 布置和 經(jīng)濟(jì)核算。 最后繪制了帶控制點(diǎn)的工藝流程圖、主體設(shè)備圖和車間布置圖。它是由氯乙烯在 引發(fā)劑 作用下聚合而成的 熱塑性樹脂 ，是氯乙烯的均聚物。 工業(yè)生產(chǎn) 的 PVC 相對分子量 一般在 5 萬～ 12 萬范圍內(nèi)，具有較大的多分散性，相對 分子 量隨聚合溫度的降低而增加；無固定 熔點(diǎn) ， 80～ 8 5℃ 開始軟化， 130℃ 變?yōu)檎硰棏B(tài)， 160～ 180℃ 開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的 機(jī)械性能 ，抗張強(qiáng) 度 60MPa 左右， 沖擊強(qiáng)度 5～ 10kJ/m2；有優(yōu)異的 介電性能 。 PVC 很堅(jiān)硬，溶解性也很差，只能溶于 環(huán)己酮 、 二氯乙烷 和 四氫呋喃 等少數(shù)溶劑中，對有機(jī)和 無機(jī)酸 、堿、鹽均穩(wěn)定， 化學(xué)穩(wěn)定性 隨使用溫度的升高而降低。具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨并具有較好的保暖性和 彈性 [1]。自 1997 年以來，聚氯乙烯的產(chǎn)量以 3%/a 速度遞增。 2020 年 7 月全球約有 50 個(gè)國家、 150 個(gè)廠家生產(chǎn)聚氯乙烯，這一數(shù)據(jù)還在不斷攀升 [4]。北美、歐洲 (包括俄羅斯 )和非洲、遠(yuǎn)東地區(qū)超過全球聚氯乙烯產(chǎn)量和需求量 4/5，懸浮聚合法樹脂占生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂 90%以上， 2020 年世界聚氯乙烯產(chǎn)能 3562 萬噸，實(shí)際產(chǎn)量 3262 萬噸，產(chǎn)量的增長主要來自中國。預(yù)計(jì)到 2020 年我國 PVC 樹脂的需求量將達(dá) 1100萬噸， 2020 年將達(dá)到 2160 萬噸。 國內(nèi)外聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展 XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第 2 頁 共 81 頁 經(jīng)過長期的不懈努力， PVC 生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)取得了較大進(jìn)展。 國內(nèi)聚氯乙烯懸浮聚合的工藝進(jìn)展 國 內(nèi) PVC 生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展近幾年來一直呈現(xiàn)良好的勢頭。 以北京二化、山東齊魯石化公司和上海氯堿總廠等為代表的古德利奇大釜技術(shù)、工藝計(jì)算機(jī)自控技術(shù)和防粘釜技術(shù)等，均已達(dá)到和接近國際先進(jìn)水平。主要包括 VCM 和脫鹽水加料、化學(xué)品配制、聚合、汽提、回收、離心干燥、包裝等工序，聚合加料采用雙加料技術(shù) [7]。 懸浮法 PVC 大型生產(chǎn)裝置成套工藝技術(shù)是北京化二股份有限公司 (以下簡稱北京化二 )在消化吸收數(shù)套國外引進(jìn)裝置的基礎(chǔ)上，汲取多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合我國的實(shí)際情況而自主研制開發(fā)的工藝技術(shù)。1978 年齊魯石化率先引進(jìn)信越 127m3大釜，隨后錦化、北二化引進(jìn)古德里奇 70. 5m3大釜。 目前我國的 PVC 生產(chǎn)技術(shù)與國外還有一定的差距，技術(shù)的 “ 引進(jìn) —吸收 —消化 —創(chuàng)新 ” 是目前 PVC 生產(chǎn)的主要途徑，通過對汽提技術(shù)及設(shè)備、干燥器、聚合配方、防粘釜技術(shù)等的改進(jìn)，提高了我國 PVC 生產(chǎn)企業(yè)的效益，發(fā)展了我國的 PVC工業(yè) [1113]。貴州大學(xué)開發(fā)的一種原位懸浮聚合 PVC樹脂的方法，提高了 PVC 的高抗沖性 [15]。赫斯特 (Hoechst)公司的懸浮聚合技 術(shù)和密閉聚合釜技術(shù)、許爾斯 (Werke Huls)公司的懸浮聚合技術(shù)以及法國阿托 (ATO)化學(xué)公司懸浮聚合汽提技術(shù)目前居于世界領(lǐng)先地位。 從綜合技術(shù)方面上看，日本公司具有較高的水平并各具特色。佳友 (Sumitomo)化學(xué)公司懸浮聚合樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量品質(zhì)最好。此外，這些公司不僅在以上諸方面處于領(lǐng)先地位，而且 在縮短聚合操作周期，提高生產(chǎn)效率方面也取得了較大進(jìn)步。對于懸浮聚合工藝主要發(fā)展方向是積極開發(fā)連續(xù)懸浮聚合工藝流程，并已取得許多重要成就。 從防粘釜技術(shù)層面上看，意大利的賽斯 (Cirs)公司居世界領(lǐng)先地位。該防粘釜劑無毒無害。美國 古德里奇 ()公司的防粘釜技術(shù)也已達(dá)到 400 釜次的水平。目前，平均清釜周期多數(shù)己達(dá) 100～ 500 釜次。其流程概況是：流程主體為兩個(gè)或三個(gè)串聯(lián)的塔式反應(yīng)器。其外XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第 4 頁 共 81 頁 形特征是頂端部分較小。第一反應(yīng)器的聚合反應(yīng)溫度為 ℃ 。第二反應(yīng)器的熱負(fù)荷較大，其聚合熱采用冷卻夾套換熱方式。主要目的是避免氣液界面形成粘壁聚合物。a)。該流程主體也由三個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器組成 ， 但工藝作用、工藝條件以及設(shè)備結(jié)構(gòu)與日本流程有所不同。工藝目標(biāo)是獲得窄的粒度分布。第二反應(yīng)器的工藝作用僅僅是為了使聚合進(jìn)一步進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率控制在 30％~35%；第一反應(yīng)器的長徑比為 10:1，采用電化拋光表面處理，材料為不銹鋼。攪拌速度為 600r/min，以便于形成軸向活塞流。內(nèi)置搪瓷槳葉攪拌器，轉(zhuǎn)速為 70r/min。第三反應(yīng)器與第一聚合釜結(jié)構(gòu)及放置方式均相同 ， 但材質(zhì)為不銹鋼，夾套除熱，攪拌速度為 50r/min。反應(yīng)時(shí)加入酒石酸、 NaNO2等抑垢劑。該流程可用于聚合溫度為 50~66℃ 的 PVC 生產(chǎn)。 此外，還有類似的管式反應(yīng)器。第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制為 25~26℃ ，以獲得低的單體轉(zhuǎn)化率 (小于 1%)，防止形成粘壁物。平均聚合周期約為 。利用防粘釜技術(shù)和生產(chǎn)工藝計(jì)算機(jī)控制技術(shù)，目前的聚合輔助時(shí)間已經(jīng)大大縮 短。引發(fā)劑的種類雖然依然還是偶氮化合物類、有機(jī)過氧化物類、無機(jī)過XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第 5 頁 共 81 頁 氧化類以及氧化還原體系等，但其品種的研究開發(fā)十分活躍，性能也不斷得到拓展。 聚合工藝實(shí)踐方法 目前，世界上 PVC 的主要生產(chǎn)方法有 4 種：懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。 本體聚合生產(chǎn)工藝 [20] 本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點(diǎn)是反應(yīng)過程中不需要加水和分散劑。當(dāng) VCM 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 8%~12%停止反應(yīng)，將生成的 “ 種子 ” 送人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第2 步反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%~85%(根據(jù)配方而定 )時(shí)終止反應(yīng)，并在聚合釜中脫氣、回收未反應(yīng)的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進(jìn)一步脫除殘留在 PVC 粉料中的 VCM，最后經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)將釜內(nèi)PVC 粉料送往分級、均化和包裝工序。m 聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。m，主要是 20~40181。這種次級粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。 XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第 6 頁 共 81 頁 工藝特點(diǎn)：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑， 然后加入氯乙烯單體，在去離子水中攪拌，將單體分散成小液滴，這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定，并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液，保持反應(yīng)過程中的反應(yīng)速度平穩(wěn) ， 然后升溫聚合，一般聚合溫度在 45~70℃之間。近年來，為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率，國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝，一般是第一步聚合度控制在 600 左右，在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，除了通用型的樹脂外，特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起 PVC 廠家的關(guān)注，球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高 (或超低 )分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點(diǎn) [21]。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線傾斜，一些過去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合 工藝生產(chǎn)。另外，為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作，進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率，縮短了聚合周期，提高了生產(chǎn)效率，同時(shí)也開發(fā)出一系列性能好、易于加工的PVC 專用樹脂如：超高 (或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹 脂、醫(yī)用樹脂、耐熱樹脂等。 本設(shè)計(jì)采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)。其技術(shù)開發(fā)的核心，依然是如何開發(fā)新型引發(fā)劑、分散劑、防粘釜劑以及其它助劑，以提高聚合反應(yīng)速率，縮短聚合生產(chǎn)周期；關(guān)鍵工藝技術(shù)所面臨的也還是傳熱和攪拌這兩個(gè)基本問題 。因而具有較強(qiáng)的生命力。目前，大釜技術(shù)和先進(jìn)的除熱手段在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，容積為 200m3的聚合釜已屢見不鮮。這些技術(shù)的應(yīng)用，使聚合周期得到相對縮短，產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，生產(chǎn)成本也不斷降低。 本設(shè)計(jì)采用的是間歇式操作方式。此外，水質(zhì)還會影響粘釜及魚眼。乙炔含有叁鍵，氫原子又活潑，既可以和游離基加成，又可發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率比單體髙，但產(chǎn)生游離基的活性都比較低。所產(chǎn)生的炔型游離基進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，使 PVC 大分子中含烯丙基氯 (或乙炔基 )鏈節(jié)，導(dǎo)致 PVC 產(chǎn)品的熱穩(wěn) 定性。氯乙烯單體中的高沸物主要為二氯乙烷和乙醛，單體中含量低時(shí)，可以清除 PVC大分子端基雙鍵，對 PVC 熱穩(wěn)定性有好處，二氯乙烷和乙醛等高沸物在較高含量下才顯著影響聚合度及反應(yīng)速率。這種過氧化 物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過氧化物鏈段，并且有較低的分解溫度，在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳而降低反應(yīng)介質(zhì)的 PH 值。一般入料純水通過真空脫氧后加入聚合釜。鐵能與有機(jī)過氧化物引發(fā)劑反應(yīng)，使聚合誘導(dǎo)期增長，反應(yīng)速率減慢，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞，還會降低產(chǎn)品的介電性能。 分散劑的影響 [23] 分散劑及適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度可以優(yōu)化 VCM 液滴的分散，提高 PVC 顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動性，改善 PVC 的塑化性能，提高 PVC 的白度和加工性能。分散劑用量過多，不僅不經(jīng)濟(jì)，還會增大體系粘度，造成懸浮液泡沫多，氣相粘釜嚴(yán)重，漿料汽提操作困難， VCM 回收泡沫夾帶增加，樹脂顆粒變細(xì)，堵塞回收管路；分散劑用量少，則起不到應(yīng)有的穩(wěn)定作用，體系穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生大顆粒物料，產(chǎn)品顆粒不規(guī)整，甚至造成聚合顆粒的粘結(jié)而釀成事故。 包永忠等 [24]通過研究聚乙烯醇助分散劑對懸浮聚氯乙烯樹脂顆粒特性的影響發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合主分散劑 PVA/HPMC(羥丙基甲基纖維素 )基礎(chǔ)上加入 LM22(聚乙烯醇助分散劑 )助分散劑，隨著含量增加分散體系水溶液 —三氯乙烯界面張力和保膠能力降低， PVC 樹脂的平均粒徑和增塑劑吸收量增加， PVC 樹脂顆粒表面粗糙度增加并逐漸出現(xiàn)少皮膜的表層結(jié)構(gòu) ， 顆粒內(nèi)部孔隙率增加 ， 初級粒子聚集程度降低 ，XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第 9 頁 共 81 頁 顆粒內(nèi)部孔徑分布變窄。另外，引發(fā)劑過量易使產(chǎn)品顆粒變粗，孔隙率降低。目前大部分生產(chǎn)企業(yè)選用復(fù)合引發(fā)劑體系，盡量避免反應(yīng)放熱峰的出現(xiàn)或盡量減小峰高，使反應(yīng)速率盡可能均勻，這樣聚合反應(yīng)熱就能及時(shí)移出，達(dá)到安全平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。此外，粘釜還影響聚合釜自動控制的實(shí)施。在聚合系統(tǒng)中加人 PH 調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨，維持釜內(nèi)體系的 PH 值在中性范圍，確保分散劑和聚合體系的穩(wěn)定性，使 PVC 樹脂具有較好的粒度。因此在生產(chǎn)中，對于某一給定聚合度的 PVC樹脂，可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，以利于 PVC 熱穩(wěn)定性的提高。聚合反應(yīng)溫度控制在 177。因此，聚合工藝推薦使用熱水入料工藝，熱水入料不僅可降低水中含氧量，而且因?yàn)闇p少了聚合升溫時(shí)間，降低了相對分子量分散性，也提高了產(chǎn)品的加工熱穩(wěn)定。根據(jù)需要還可加入無機(jī)填料、抗沖XXXX2020 屆畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 第 10 頁 共 81 頁 改性劑和顏料等。 RTUPVC 是發(fā)達(dá)國家近 10 余年來致力開發(fā)的 PVC樹脂新產(chǎn)品，主要用于異型材及其他硬質(zhì)制品的擠出成型加工。而且對無機(jī)熱穩(wěn)定劑改性效果越好 (如用硅烷或鋁酸酯改性 )，對聚合的影響越小，聚合轉(zhuǎn)化率也越 高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，相同 △P 時(shí)的 氯乙烯 轉(zhuǎn)化率隨 CaCO3用量的增加而下降。氯乙烯的懸浮聚合是將液態(tài)的氯乙烯在攪拌的作用下分散成液滴 (約 50μm)，懸浮在溶有分散劑的水介質(zhì)中，在水中形成分散和聚并動態(tài)平衡的小液滴， 每個(gè)液滴相當(dāng)于一個(gè)聚合體系，溶于單體的引發(fā)劑在聚合溫度下分解成自由基，引發(fā)氯乙烯單體的聚合。 反應(yīng)機(jī)理 [26] 1. 引發(fā)劑的分解 d *IRk??? dR? － d[I]/dt= dk [I] () 2. 鏈引發(fā) **iR M