【正文】 SG2 505 143～ 136 74～ 73 1650～ 1500 電絕緣材料，一般軟制品 SG2 530 135～ 127 72～ 71 1500～ 1350 電絕緣材料，農(nóng)膜，塑料鞋 SG4 565 126～ 119 70～ 69 1250～ 1150 一般薄膜，軟管，人造革，高強(qiáng)度硬管 SG5 580 118～ 107 68～ 66 1100～ 1000 透明硬制品，硬管，型材 SG6 618 106～ 96 64～ 63 950～ 850 唱片，透明片，硬板，焊條，纖維 SG7 655 95～ 87 62～ 60 850～ 750 吹塑瓶，透明片，管件 SG8 685 86～ 73 59～ 55 750～ 650 過氯乙烯樹脂 6 聚氯乙烯的應(yīng)用狀況 PVC 樹脂可以采用多種方法加工成制品，懸浮聚合的 PVC 樹脂可以擠出成型、壓延成型、注塑成型、吹塑成型、粉末成型或壓塑成型。糊樹脂也可以用于搪塑成型、滾塑成型、蘸塑成型和熱噴成型。 PVC 軟制品市場大約占全部 PVC 市場的 30%，軟制品主要包括織物的壓延和涂層、電線電纜、薄膜片材、地面材料等。 近幾年我國聚氯乙烯硬制品應(yīng)用份額也有增長趨勢，管材、型材和瓶類所占份額由1996 年 25%增長到 1998 年的 40%，但至今我國聚氯乙烯的應(yīng)用還是軟制品的份額較多。 聚氯乙烯塑料一般可分為硬質(zhì)和軟質(zhì)兩大類。聚氯乙烯本來是一種硬性塑料，它的玻璃化溫度為 80～85℃ 。常用的增塑劑有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰酯。聚氯乙烯在加工時添加了增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、填料之后，可加工成各種型材和制品。利用擠出機(jī)可以擠成軟管、塑料線、電纜和電線的包皮。 [2]薄膜。也可以將聚氯乙烯的粒狀原料利用吹塑成型機(jī)吹制成薄膜，用這種方法生產(chǎn)的薄膜稱為吹塑薄膜。 [3]涂層制品。如果將聚氯乙烯軟片用壓延機(jī)直接壓 延成有一定厚度時，就制成無襯底的人造革，可壓出各種花紋。 [5]泡沫塑料。 8 第三章 生產(chǎn)方法簡介及設(shè)計方法的確定 聚合方法簡述 傳統(tǒng)自由基聚合方法有本體、溶液、懸浮、乳液聚合四種聚合方法 【 1】 。懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成，反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同。 本體聚合 本體聚合是單體加有（或不加）少量引發(fā)劑的聚合，可以包括熔融聚合和氣相聚合。 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、乙稀等氣、液態(tài)單體均可進(jìn)行本體聚合。 工業(yè)上本體聚合可采用間歇法和連續(xù)法，關(guān)鍵問題是聚合熱的排除。聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體系黏度不大，散熱當(dāng)無困難，但轉(zhuǎn)化率提高后，體系黏度增大，產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，自動加速，如不及時散熱，輕則造成局部過熱，使分子量分布變寬，影響到聚合物的強(qiáng)度；重則溫度失控，引起爆聚。氯乙烯間歇本體沉淀聚合如下： 本體法聚氯乙烯的顆粒特習(xí)慣與懸浮法樹脂相似，疏松但無皮膜，更潔凈。 9 溶液聚合 溶液聚合體系黏度較低，混合和傳熱較易，溫度容易控制，減弱凝膠效應(yīng)，可避免局部過熱。因此，工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合，如涂料、膠黏劑、合成纖維紡絲液、繼續(xù)化學(xué)反應(yīng)等。 自由基溶液聚合選擇溶劑使，需注意下列兩方面內(nèi)容： (1)溶劑對聚合物活性的影響 溶劑往往并非絕對惰性，對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，鏈自由基對溶劑有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 (2)溶劑對凝膠效應(yīng)的影響 選用聚合物的良溶劑時，為均相聚合，如濃度不高，可不出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，接近正常動力學(xué)規(guī)律。不良溶劑的影響則介于兩者之間。 懸浮聚合 懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中的聚合方法。從單體液體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锕腆w粒子，中間經(jīng)過聚合物單體粘性粒子階段，為了防止粒子粘并，需加分散劑，在粒子表面形成保護(hù)層。 懸浮聚合的反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同。另一方面，在氯乙烯懸浮聚合中，聚氯乙烯將從單體液滴中沉析出來，形成不透明粉狀產(chǎn)物，故可稱作沉淀聚合或粉狀聚合。聚合結(jié)束后，回收未聚合的單體，聚合物經(jīng)分離、洗滌、干燥，即得粒狀或粉狀樹脂產(chǎn)品。懸浮聚合的主要缺點是產(chǎn)物中多少帶有少量分散劑殘留物，藥生產(chǎn)透明和絕緣性能好的產(chǎn)品，需除凈這些殘留物。 80%聚氯乙烯、全部苯乙烯型粒子交換樹脂和可發(fā)性聚苯乙烯、部分與苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯用懸浮法生產(chǎn)。懸浮聚合多采用間歇法，連續(xù)法尚在研究之中。 氯乙烯懸浮聚合過程大致如下：將水、分散劑、其他助劑、引發(fā)劑先后加入聚合釜中，抽真空和沖氮氣牌氧氣，然后加單體，升溫至預(yù)定溫度聚合。后期壓力下降 ，相當(dāng)于 8085%轉(zhuǎn)化率，結(jié)束聚合，如降壓過多，將使樹脂致密。 乳液聚合 簡 單地說，單體在水中分散成乳液狀態(tài)的聚合，稱作乳液聚合。 乳液聚合有許多優(yōu)點：（ 1）以水作介質(zhì)，環(huán)保安全，膠乳粘度低，便于混合傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)；（ 2）聚合速率快，可在較低的溫度下聚合，同時產(chǎn)物分子量高；（ 3）乳膠可直接使用，如水乳漆、粘結(jié)劑，紙張、織物、皮革的處理劑等。 乳液 聚合的主要組分：傳統(tǒng)或經(jīng)典乳液聚合體系由四大組分組成，以單體 100 份為基準(zhǔn)，水 150~250，乳化劑 2~5，引發(fā)劑 ~。 乳液聚合的機(jī)理遵循自由基聚合機(jī)理，大聚合速率和聚合度卻可同時增加，可見存在獨特的反應(yīng)機(jī)理和成粒機(jī)理。 通過對比以上四種聚合方法，各自的特點如表 1 所示： 11 表 2 四種聚合方法對比 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 配方組成 單體、引發(fā)劑 單體、引發(fā)劑 單體、引發(fā)劑、分散劑、水 單體、引發(fā)劑、乳化劑、水 聚合場所 本體內(nèi) 溶液內(nèi) 單體液滴內(nèi) 膠束和乳膠粒內(nèi) 溫度控制 困難 容易 容易 容易 聚合速率 中等 小 較大 大 分子量控制 困難 容易 較困難 容易 生產(chǎn)特征 不易散熱 , 連續(xù)操作要保證傳熱混合 , 間歇操作生產(chǎn)板材 , 型材設(shè)備簡單 . 散熱容易 ,可連續(xù)生產(chǎn) ,不易獲得干燥粉末或顆粒狀固體 散熱容易 ,間歇生產(chǎn) ,有分離 ,洗滌 ,干燥等工序 散熱容易 ,可連續(xù)生產(chǎn)制粉狀樹脂時需凝聚 ,洗滌 ,干燥 產(chǎn)物特性 聚合物純凈 ,分子量分布寬 糊狀 較純凈 ,可能含有少量分散劑 留有部分乳化劑 和其他助劑 主要用途 淺色 , 硬質(zhì)注塑品 涂料、粘合劑 適合于注塑或擠塑樹脂 涂料、粘結(jié)劑 從表中可發(fā)現(xiàn)懸浮聚合有以下優(yōu)勢： (1)體系黏度低，傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量及其分布比較穩(wěn)定； 2)產(chǎn)品分子量比溶液聚合的高， 雜質(zhì)含量比乳液聚合少； (3)后處理工序比乳液聚合和溶液聚合簡單，生產(chǎn)成本也低，粒狀樹脂可直接成型。 反應(yīng)原理：在光 ,熱或輻射能作用下 ,烯類單體有可能形成自由基而聚合 .但由于 CC鍵能大 (〖 10〗 ^2KJ/mol),須在 300~400℃ 高溫下才能開始均裂形成自由基 .這樣高的溫度遠(yuǎn)超過了一般聚合溫度 .因此 ,氯乙烯聚合體系采用過氧化物或偶氮化合物作引發(fā)劑 ,在聚合溫度下 ,均裂成自由基 ,然后引發(fā)聚合反應(yīng)的 .整 個聚合過程分為鏈引發(fā) ,鏈增長 ,鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四個步驟 . 12 鏈引發(fā) . 引發(fā)劑受熱時 ,鏈能較小的 oo鍵或 N=N斷裂而分解產(chǎn)生初級游離基 :如偶氮二異丁腈 (ABIN). 初級游離基一旦生成 ,很快作用于 VC 分子激發(fā)其雙鍵的 π 電子使之分離為二個獨電子與其中一個獨電子結(jié)合生成單體游離基 . 鏈增長 . 在鏈引發(fā)階段形成單體自由基 ,活性很高 ,如無阻聚物質(zhì)與之作用 ,就能進(jìn)攻第二個VC 分子的 π 鍵 ,重新雜化結(jié)合 ,形成新的自由基 ,如此循環(huán)下去 ,產(chǎn)生大量 (CH_2CHCl)單元的鏈自由基 ,這個過程叫鏈 增長反應(yīng) ,這實際上是一個加成反應(yīng) . 這一鏈增長過程直到鏈終止 ,活性都不減弱 ,在瞬間 (如 ~幾分鐘 )即可達(dá)到分子量為十萬的高聚物分子 . 在 PVC 的鏈增長反應(yīng)中 ,結(jié)構(gòu)單元 VC 間的結(jié)合可能以 ”頭 尾 ”和 ”頭 頭 ”兩種形式存在 . 經(jīng)試驗證明 ,主要以 ”頭 尾 ”形式連接 .原因是有電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)兩個方面： 從空間位阻方面看 , CH_2較 CHCl空間位阻小 ,所以有利于頭尾連接 . 鏈轉(zhuǎn)移 . 在自由基聚合過程中 ,鏈自由基有可能從單體 ,溶劑 ,引發(fā)劑或大分子上奪取一 個原子(氫或氯 )而終止 ,使這些失去原子的分子成為新的自由基 ,繼續(xù)新鏈的增長 . 1,向單體 VC 鏈轉(zhuǎn)移 形成端基雙鍵 PVC. 2,向高聚物鏈轉(zhuǎn)移 形成支鏈或交聯(lián) PVC. 此種鏈轉(zhuǎn)移在轉(zhuǎn)化率較高時 (此時 VC 濃度較低 )比較多 . 鏈終止 . 1,偶合鏈終止 —形成 ”尾尾 ”相連 PVC. 2,歧化終止 —形成端基雙鍵 PVC. 產(chǎn)品的基本性能 聚氯乙烯是無定形的線型、非結(jié)晶的聚合物，基本無支鏈，鏈節(jié)排列規(guī)整。聚氯乙烯樹脂為白色粉末，相對密度約 。 13 聚氯乙烯分子中含有大量的氯，使其具有較大的極性，同時具有很好的耐燃性。但是對光和熱的穩(wěn)定性差。受熱分解出氯化氫氣體，使其變色，由白色 → 淺黃色 → 紅色 → 褐色 → 黑色。同時，上述良好的力學(xué)和化學(xué)性能迅速下降。 聚氯乙烯的抗沖擊性能差 ,耐寒性不理想，硬質(zhì)聚氯乙烯塑料的使用溫度下限為15℃ ，軟質(zhì)聚氯乙烯塑料為 30℃ 。硬聚氯乙烯長期浸入水中的吸水率小于 %，浸 24 小時為 %，選用適當(dāng)增塑劑的軟聚氯乙烯吸水率不大于 %。聚氯乙烯的電性能取決于聚合物中殘留物的數(shù)量和各種添加劑。 有關(guān)設(shè)計參數(shù) 300 天 ,72007000h/Y 56℃ (或者按實習(xí)收集數(shù)據(jù) ) 8590%(或者按實習(xí)收集數(shù)據(jù) ) VC : 去離子水 ,單體氯乙烯 (VC),分散劑 KH21(聚乙烯醇 ),分散劑 (羥丙基甲基纖維素 HPMC),反應(yīng)調(diào)節(jié)劑 (巰基乙醇 ),引發(fā)劑 (偶氮二異庚腈 ),引發(fā)劑 [EHP,過氧化二碳酸(2乙基 )己酯 ],終止劑 (丙酮縮氨基巰脲 ),緩釋阻垢劑 (H9),其他助劑 ,堿液 (30%),鹽酸 ,碳酸氫銨 ,液氨等 . 產(chǎn)品規(guī)格與質(zhì) 量指標(biāo) 本次設(shè)計的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)按照 GB576193 懸浮法生產(chǎn)的通用聚氯乙烯樹脂標(biāo)準(zhǔn)生 14 產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂屬 SG—5 型，其主要技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求： 表 3 主要技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求 級別 優(yōu)等品 粘數(shù)ml/g 雜質(zhì)粒子數(shù) /個 揮發(fā)物含量 % 表觀密度 g/m 魚眼數(shù)/個 白度 殘留氯乙烯含量ppm SG—5 118107 16 20 74 8 一等品 118107 30 40 — 10 合格品 118107 90 — — — 15 第四章 物料衡算 聚合釜物料衡算 聚合釜物料平衡關(guān)系圖如下： 圖 1 聚合釜物料平衡關(guān)系圖 進(jìn)入聚合釜內(nèi) VC 單體 M1= 去離子水的質(zhì)量 M2==引發(fā)劑的質(zhì)量 M3=終止劑的質(zhì)量 M4=調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量 M5=防粘釜劑的質(zhì)量 M6= kg/B 分散劑的質(zhì)量 M7= kg/B 二次用水的質(zhì)量 M8=1050 kg/B M1+M2+M3+…+M 8= kg/B 所生成的聚合物質(zhì)量： 90%99%= kg/B 損失 PVC 的質(zhì)量： M 損 =90%1%=聚合物的混合溶液 M9=M(未轉(zhuǎn)化的 PVC)+M2+M3+…+M 8+= kg/B 聚合釜 M2 M1 M3 M4 M5 M9 M6 M7 M8 16 對聚合釜作全物料衡算得： M1+M2+M3+…+M 8= M9+ M 損 說明計算結(jié)果是正確的。 計算結(jié)果整理成表得： 表