【正文】 的重視?？梢姡鞣N專用料的開發(fā)是懸浮聚合樹脂發(fā)展的標志，是提高產(chǎn)品使用性能、開發(fā)新的應用領域的重要手段[22]。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較[18,19] 連續(xù)式操作連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟迅速等特點和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產(chǎn)品品種單一等不足。 間歇式操作間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點。為進一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，近年來，國內(nèi)外許多PVC生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌這兩個基本問題，一方面從設備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)等方面入手，不斷提高聚合釜容積。同時，為了縮短聚合周期并使工藝運行達到最優(yōu)化狀態(tài)，計算機控制技術(shù)的應用也正趨廣泛。單釜效率己達到或超過原來的3倍。 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過程中的影響因素 純水的影響[23]入料的水質(zhì)直接影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量，如硬度(表征水中金屬等陽離子含量)過高，會影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根(表征水中陰離子含量)過高，特別是對于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；純水的PH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對明膠有明顯的破壞作用，較高或較低的值都會引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會影響引發(fā)劑的解速率。 乙炔的影響[23]乙炔是一種很強的鏈轉(zhuǎn)移劑，它會和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應。因此，不僅使PVC聚合度降低，還使聚合速率變慢。 高沸物的影響[23]單體中含有1,1—二氯乙烷、1,2—二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會降低聚合速率和PVC的聚合度。 聚合體系中氧的影響[23]氧對氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低于10的氯乙烯過氧化物。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。 聚合體系中鐵的影響[23]無論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵，都對聚合反應有不利的影響。此外，鐵還會影響產(chǎn)品的均勻度。分散劑用量的選擇，要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產(chǎn)品要求而定。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復合分散體系。 引發(fā)劑的影響[23]引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合釜設備的傳熱能力和實際需要而確定，用量多，單位時間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基增多，反應速率快，聚合時間短，設備利用率髙；一旦反應熱不能及時移出，將發(fā)生爆聚。引發(fā)劑用量太少，反應速率慢，聚合時間長，設備利用率低。 涂釜劑的影響[23]涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜會導致聚合釜傳熱系數(shù)和生產(chǎn)能力降低；粘釜料若混入產(chǎn)品中，會導致塑化加工中不塑化的“魚眼”產(chǎn)生，影響產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質(zhì)量；粘釜物的清理將延長聚合釜的輔助時間及增加人工勞動強度，降低設備的利用率。 調(diào)節(jié)劑的影響[23]在聚合生產(chǎn)中，體系的PH值對樹脂顆粒的粗細有很大的影響，值過高或過低都會使顆粒變粗。 聚合溫度的影響[23]在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，聚氯乙烯聚合度取決于聚合溫度，聚合溫度越高，所產(chǎn)生的樹脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如果聚合反應體系中還存在氧，PVC分子內(nèi)越容易形成羧基烯丙基，產(chǎn)品的熱老化性能就越差。一般說來，當聚合溫度波動2℃時，平均聚合度相差366。℃以內(nèi)，這樣使聚合度分布集中，易于加工，產(chǎn)品熱穩(wěn)定好。 無機添加劑的影響[25]在PVC樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。在氯乙烯聚合過程中加入熱穩(wěn)定劑等助劑，即得到可直接加工應用的PVC樹脂(簡稱RTUPVC)。采用表面改性的無機熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。聚合體系中添加CaCO3后，在聚合溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下，達到相同壓差(△P)所需的聚合時間隨CaCO3用量的增加而縮短。2 本設計的工藝流程和相關參數(shù)的設定 本設計擬采用的方法 生產(chǎn)方法本設計采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。整個聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應。135 m3聚合釜是目前國內(nèi)用于PVC生產(chǎn)裝置中容積較大，生產(chǎn)強度較高的聚合釜，其攪拌、傳動、傳熱等系統(tǒng)都采取了合理先進的配置，與化工工藝用于懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂，可實現(xiàn)全過程的微機控制。 　135 m3聚合釜生產(chǎn)PVC樹脂使用原料原料名稱規(guī)格來源VCM單體純度≧%，二氯乙烷≦20ppm，水≦100ppm，乙炔≦現(xiàn)購脫鹽水~7，電導率≦ /cm，本公司熱電廠PVA醇解度(mol)80177。4厘泊日本合成公司HPMC甲基氧（mol）28%~30%，羥丙基（mol）7%~9%，粘度（4%水溶液25℃）40~60厘泊美國道化學公司EHP%~%天津諾貝爾阿克蘇有限公司 ACPND %，%天津諾貝爾阿克蘇有限公司TBPND%，叔丁基乙醇最大3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司DEHA%~%，水11%~15% 法國阿托菲納公司2. 135 m3聚合釜的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)[26](1) 結(jié)構(gòu)：135 m3聚合釜為立式圓筒、半圓管外夾套、帶內(nèi)冷卻擋板及頂置式攪拌器，分別由日本神鋼凡有限公司和錦西化工機械集團有限公司制造。(3) 攪拌：三層平直葉槳式，攪拌軸總長10600mm。內(nèi)冷擋板直徑323mm，體外冷凝器換熱面積340m2，聚合釜夾套和內(nèi)冷擋板采用22℃冷水，體外冷凝器采用32℃循環(huán)水。該技術(shù)采用壓縮、冷凝法。在回收系統(tǒng)中設有初級冷凝器和二級冷凝器兩臺冷凝器，初級冷凝器的冷卻介質(zhì)為30℃的工業(yè)冷卻水，90％的回收VCM氣體在一級冷凝器被冷凝；二級冷凝器的冷卻介質(zhì)為0℃鹽水，未冷凝的少量VCM氣體進入二級冷凝器進一步冷凝，冷凝后液體VCM流入單體貯槽備用。2. 壓縮冷凝回收單體方法的選用本設計擬采用的方法是由北京化工二廠、錦化集團公司等引進美國古德里奇公司PVC生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過消化、吸收和創(chuàng)新后設計的，是國內(nèi)普遍采用的壓縮冷凝方法。壓縮冷凝回收VCM單體工藝流程為：來自聚合釜未反應VCM單體氣體由外管進入泡沫捕集器途中滴加氣相阻聚劑，然后進入泡沫捕集器，再進入單體過濾器，過濾后的氯乙烯氣體進入水環(huán)壓縮機，再進入一級冷卻器，不凝氣進入二級冷卻器，冷凝液進入單體氣液分離器，經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥進入單體貯槽，二級冷卻器冷凝液直接進入單體貯槽，二級冷卻器不凝氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥取樣合格后送到氣柜。當壓縮機的壓力大于尾排壓力時，氯乙烯氣體不經(jīng)過水環(huán)壓縮機，而是通過直通閥直接進入一、二級冷卻器，當壓縮機入口壓力小于尾排壓力時，關閉直通閥，啟動水環(huán)壓縮機，打開氣水分離器出口閥，抽氣體進入一級冷卻器。壓縮機機體和軸封供水由密封水泵提供，回收水均回到循環(huán)水槽，循環(huán)水槽的水要不定期檢測，并更換循環(huán)水。塔式汽提是采用蒸汽與PVC漿料在塔板上連續(xù)逆流接觸進行傳熱、傳質(zhì)的過程。高溫物料在塔內(nèi)短時間的連續(xù)操作，既可大量脫除和回收PVC漿料中殘留VCM單體，又較小影響產(chǎn)品質(zhì)量，從而滿足了大規(guī)模、高標準生產(chǎn)的要求。 離心系統(tǒng)[20]目前，國內(nèi)外聚氯乙烯行業(yè)均采用離心機來完成PVC漿料的脫水工藝。聚氯乙烯漿料經(jīng)離心脫水后，緊密型樹脂含濕量一般小于20％，而疏松型樹脂含濕量則一般為20％～25％之間，離心脫水后的濕樹脂通過破碎機或螺旋輸送器送至干燥器，分離后的母液水回收利用。若漿料濃度不均勻，不僅影響機器平穩(wěn)運行產(chǎn)生震動，也使離心機生產(chǎn)能力波動。樹脂的進料溫度一般在75℃以下，否則會嚴重影響機器的主軸承、內(nèi)部螺旋輸送器的軸承和差速器的使用壽命。一般經(jīng)汽提后的漿料從汽提塔出來經(jīng)螺旋板換熱器冷卻后溫度為40～50℃，適于離心脫水的要求。采用螺旋沉降式離心機處理PVC漿料時，其離心母液中夾帶的樹脂量很少，可將母液水收集于槽內(nèi)，用于聚合釜噴淋、汽提塔沖水、離心機沖水及各漿料槽沖洗等。有的生產(chǎn)廠家采用生化處理、膜吸收、反滲透等技術(shù)對母液水進行處理，然后用于涼水塔的補水，甚至作為聚合用水。 PVC樹脂的干燥系統(tǒng)[20]本設計采用氣流塔—沸騰床二段熱風干燥技術(shù)。一方面物料在熱氣流的作用下，流速越快越容易分散；另一方面物料越是分散，熱交換面積越大，干燥速率越快。當物料一開始與熱空氣接觸，物料表面的水分在熱氣流的吹動作用下，水分急速地得到汽化，盡管熱風溫度高達160℃，一遇適量的濕物料，便降到75℃左右，熱交換速度很快，物料總是處于其接觸氣體的濕球溫度下，故能適應熱敏性物料的干燥。物料在干燥床內(nèi)被熱風吹起呈流化沸騰態(tài)，物料與熱風進行傳熱傳質(zhì)，同時干燥床內(nèi)的內(nèi)熱管通有蒸汽或熱水間接與濕物料進行傳熱，物料的水分被加熱蒸發(fā)脫除出去。物料在干燥床內(nèi)沸騰，達到一定高度時從床末端溢流口流出，經(jīng)旋轉(zhuǎn)加料器由一次輸送風機引至旋風分離器，分離下來的物料經(jīng)旋轉(zhuǎn)加料器、孔板流量計送至成品振動篩，篩分后進入輸送料斗由旋轉(zhuǎn)加料器送至二次輸送管線，由二次輸送風機(羅茨鼓風機)送至成品料倉，進行包裝入庫。本設計會按照不同的季節(jié)合理利用熱量，并對相關設備進行合理的保溫和散熱，以獲取最大的收益。 本設計擬采用的生產(chǎn)工藝路線和工藝參數(shù) 生產(chǎn)工藝路線[29]聚合釜清洗后，用防粘釜劑噴涂聚合釜內(nèi)部表面。控制脫鹽水和VCM同步進料流量，保證VCM加料正好在水加料結(jié)束前完成。聚合反應熱量通過聚合釜夾套、內(nèi)冷擋板和冷凝器撤出，通過采用集散式計算機控制系統(tǒng)和先進的溫度控制方案，非常精確地將聚合溫度維持在設定點，當聚合達到適當?shù)霓D(zhuǎn)化率時（大約85%左右），加入終止劑，終止聚合反應[30]。 主要工藝參數(shù)[31]1. 聚合聚合溫度 50～58℃聚合壓力 ～，～聚合時間 8～12h轉(zhuǎn)化率 84％2. 堿處理NaOH濃度 36％～42％加入量 ％～％溫度 70～80℃時間 ～3. 氣提氣提溫度：塔頂溫度80℃，塔底溫度105℃?；厥誚CM軟 水VCM干燥機汽提塔卸料槽聚合釜引發(fā)劑劑包 裝分散劑等成 品 懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝流程圖3 物料衡算物料衡算是確定化工生產(chǎn)過程中物料比例和物料轉(zhuǎn)變的定量的過程，是化工工藝計算中最基本、最重要的內(nèi)容之一。在化工過程中，物料平衡是指在單位時間內(nèi)進入系統(tǒng)(體系)的全部物料質(zhì)量必定等于離開該系統(tǒng)(體系)的全部物料質(zhì)量在加上損失的與積累起來的物料質(zhì)量[33]。 有關設計參數(shù)設定[31,34]生產(chǎn)規(guī)模：105ta1，每天生產(chǎn)2批，7200h每天生產(chǎn)量：300000000/（300）=106kg/d每小時生產(chǎn)量：(106)/24=104kg/h每批生產(chǎn)量：105 kg/B反應溫度：55177。 本工藝的配方[31,35]本工藝的配方如下(以單體質(zhì)量為參考標準)：脫鹽水 140 單體 100 引發(fā)劑 分散劑 PH緩沖劑 終止劑 反應調(diào)節(jié)劑 防粘釜劑 消泡劑　 聚合釜的物料衡算[16,34] 物料平衡圖。則VCM單體的投料量為： kg/B脫鹽水的質(zhì)量為： M2==105 kg/B引發(fā)劑的質(zhì)量為： M3= M1=終止劑的質(zhì)量為： M4= M1=分散劑的質(zhì)量為： M5= M1= kg/BPH緩沖劑質(zhì)量為： M6= M1=反應調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量為： M7= M1= kg/B防粘釜劑的質(zhì)量為：M8= M1= kg/BM1+M2+M3+ M4+ M5+M6 + M7+M8= kg/B 所生成的PVC質(zhì)量為：M9== kg/B損失PVC的質(zhì)量為： M損==對聚合釜做物料衡算知：M1=M9+ M損+ M10 () ，可知計算物料衡算結(jié)果是正確的。 聚合釜物料衡算一覽表物料名稱進料kg/B出料kg/BVCM105100240脫鹽水105105 引發(fā)劑終止劑分散劑PH緩沖劑反應調(diào)節(jié)劑防粘釜劑 消泡劑 PVC0損失PVC0合計 混料槽物料衡算[16,31,34] 物料平衡圖。需要加入水蒸氣量為：4800kg/B出料水量為：105 +4800+( )= kg/B對混料槽做物料衡算知：物料衡算結(jié)果是正確的。 混料槽物料衡算一覽表物料名稱進料kg/B出料kg/BVCM10024012530水105蒸汽（水助劑）其它助劑 48000堿液PVC回收VCM087710損失PVC0合計 汽提塔物料衡算[16,34] 物料平衡圖。根據(jù)全年的生產(chǎn)任務和生產(chǎn)時間可以求出每小時生產(chǎn)的PVC量為：M1=104kg/h考慮到聚合釜和混料槽內(nèi)PVC的損失，則進入汽提塔內(nèi)樹脂量為：M3=以M3為基準求出汽提塔進料中其他各組分相應的量：因此進入汽提塔內(nèi)的水量為：M3/= kg/h進入汽提塔內(nèi)的其它助劑為：M3/=進入汽提塔內(nèi)的VCM單體為：12530M3/= kg/h損失的PVC的量為：104= kg/h出