【正文】 幾年來(lái)一直呈現(xiàn)良好的勢(shì)頭。以北京二化、山東齊魯石化公司和上海氯堿總廠等為代表的古德利奇大釜技術(shù)、工藝計(jì)算機(jī)自控技術(shù)和防粘釜技術(shù)等，均已達(dá)到和接近國(guó)際先進(jìn)水平。主要包括VCM和脫鹽水加料、化學(xué)品配制、聚合、汽提、回收、離心干燥、包裝等工序，聚合加料采用雙加料技術(shù)[7]。懸浮法PVC大型生產(chǎn)裝置成套工藝技術(shù)是北京化二股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱北京化二)在消化吸收數(shù)套國(guó)外引進(jìn)裝置的基礎(chǔ)上，汲取多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)并結(jié)合我國(guó)的實(shí)際情況而自主研制開(kāi)發(fā)的工藝技術(shù)。1978年齊魯石化率先引進(jìn)信越127m3大釜，隨后錦化、北二化引進(jìn)古德里奇70. 5m3大釜。目前我國(guó)的PVC 生產(chǎn)技術(shù)與國(guó)外還有一定的差距，技術(shù)的“引進(jìn)—吸收—消化—?jiǎng)?chuàng)新”是目前PVC 生產(chǎn)的主要途徑，通過(guò)對(duì)汽提技術(shù)及設(shè)備、干燥器、聚合配方、防粘釜技術(shù)等的改進(jìn)，提高了我國(guó)PVC生產(chǎn)企業(yè)的效益，發(fā)展了我國(guó)的PVC工業(yè)[1113]。貴州大學(xué)開(kāi)發(fā)的一種原位懸浮聚合PVC樹(shù)脂的方法，提高了PVC的高抗沖性[15]。赫斯特(Hoechst)公司的懸浮聚合技術(shù)和密閉聚合釜技術(shù)、許爾斯(Werke Huls)公司的懸浮聚合技術(shù)以及法國(guó)阿托(ATO)化學(xué)公司懸浮聚合汽提技術(shù)目前居于世界領(lǐng)先地位。從綜合技術(shù)方面上看，日本公司具有較高的水平并各具特色。佳友(Sumitomo)化學(xué)公司懸浮聚合樹(shù)脂產(chǎn)品的質(zhì)量品質(zhì)最好。此外，這些公司不僅在以上諸方面處于領(lǐng)先地位，而且在縮短聚合操作周期，提高生產(chǎn)效率方面也取得了較大進(jìn)步。對(duì)于懸浮聚合工藝主要發(fā)展方向是積極開(kāi)發(fā)連續(xù)懸浮聚合工藝流程，并已取得許多重要成就。從防粘釜技術(shù)層面上看，意大利的賽斯(Cirs)公司居世界領(lǐng)先地位。該防粘釜?jiǎng)o(wú)毒無(wú)害。()公司的防粘釜技術(shù)也已達(dá)到400釜次的水平。目前，平均清釜周期多數(shù)己達(dá)100～500釜次。其流程概況是：流程主體為兩個(gè)或三個(gè)串聯(lián)的塔式反應(yīng)器。其外形特征是頂端部分較小?！?。第二反應(yīng)器的熱負(fù)荷較大，其聚合熱采用冷卻夾套換熱方式。主要目的是避免氣液界面形成粘壁聚合物。a)。該流程主體也由三個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器組成，但工藝作用、工藝條件以及設(shè)備結(jié)構(gòu)與日本流程有所不同。工藝目標(biāo)是獲得窄的粒度分布。第二反應(yīng)器的工藝作用僅僅是為了使聚合進(jìn)一步進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率控制在30％~35%；第一反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比為10:1，采用電化拋光表面處理，材料為不銹鋼。攪拌速度為600r/min，以便于形成軸向活塞流。內(nèi)置搪瓷槳葉攪拌器，轉(zhuǎn)速為70r/min。第三反應(yīng)器與第一聚合釜結(jié)構(gòu)及放置方式均相同，但材質(zhì)為不銹鋼，夾套除熱，攪拌速度為50r/min。反應(yīng)時(shí)加入酒石酸、NaNO2等抑垢劑。該流程可用于聚合溫度為50~66℃的PVC生產(chǎn)。此外，還有類似的管式反應(yīng)器。第一反應(yīng)器反應(yīng)溫度控制為25~26℃，以獲得低的單體轉(zhuǎn)化率(小于1%)，防止形成粘壁物。為了進(jìn)一步縮短聚合周期，提高生產(chǎn)效率，清釜和密閉加料出料工藝的研究也取得了新進(jìn)展。這些技術(shù)的應(yīng)用，不僅縮短了操作周期，而且也大大減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了衛(wèi)生等級(jí)，保護(hù)了操作人員和環(huán)境。如日本開(kāi)發(fā)的非對(duì)稱二?；鸵l(fā)劑類新品種，分子一側(cè)帶有分枝結(jié)構(gòu)，易于生產(chǎn)，成本低。其中以懸浮法生產(chǎn)的PVC占PVC總產(chǎn)量的近90%，在PVC生產(chǎn)中占重要地位，近年來(lái)，該技術(shù)已取得突破性進(jìn)展。聚合分2步進(jìn)行，第1步在預(yù)聚釜中加人定量的VCM單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌(相對(duì)第2步聚合過(guò)程)的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。聚合釜在接收到預(yù)聚合的“種子”后，再加人一定量的VCM單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些“種子”的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合，使“種子”逐漸長(zhǎng)大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)。 乳液聚合生產(chǎn)工藝[20]氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹(shù)脂(EPVC)，工業(yè)生產(chǎn)分兩個(gè)階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，~3181。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹(shù)脂，它是初級(jí)粒子聚集而成得的直徑為1~100181。m的聚氯乙烯次級(jí)粒子。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮法PVC生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。使用低溫聚合時(shí)(如42~45℃)，可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹(shù)脂；使用高溫聚合時(shí)(一般在62~71℃)可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量(或超低分子質(zhì)量)的聚氯乙烯樹(shù)脂。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周期，生產(chǎn)出的樹(shù)脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度。懸浮法PVC的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn)PVC時(shí)，以懸浮法產(chǎn)量最大，懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后，歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開(kāi)展了大量的研究工作，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)，但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低，生產(chǎn)效率高，工藝難題少，已引起了各國(guó)科研院所和生產(chǎn)廠家的重視?？梢?jiàn)，各種專用料的開(kāi)發(fā)是懸浮聚合樹(shù)脂發(fā)展的標(biāo)志，是提高產(chǎn)品使用性能、開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段[22]。 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較[18,19] 連續(xù)式操作連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)迅速等特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，但存在工藝靈活性差、產(chǎn)品品種單一等不足。 間歇式操作間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點(diǎn)。為進(jìn)一步提高通用樹(shù)脂、專用樹(shù)脂和糊樹(shù)脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場(chǎng)化水平，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多PVC生產(chǎn)廠家在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過(guò)程中聚合溫度和攪拌這兩個(gè)基本問(wèn)題，一方面從設(shè)備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)等方面入手，不斷提高聚合釜容積。同時(shí)，為了縮短聚合周期并使工藝運(yùn)行達(dá)到最優(yōu)化狀態(tài)，計(jì)算機(jī)控制技術(shù)的應(yīng)用也正趨廣泛。單釜效率己達(dá)到或超過(guò)原來(lái)的3倍。 氯乙烯懸浮聚合生成聚氯乙烯過(guò)程中的影響因素 純水的影響[23]入料的水質(zhì)直接影響樹(shù)脂產(chǎn)品的質(zhì)量，如硬度(表征水中金屬等陽(yáng)離子含量)過(guò)高，會(huì)影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根(表征水中陰離子含量)過(guò)高，特別是對(duì)于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；純水的PH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對(duì)明膠有明顯的破壞作用，較高或較低的值都會(huì)引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會(huì)影響引發(fā)劑的解速率。 乙炔的影響[23]乙炔是一種很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，它會(huì)和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，不僅使PVC聚合度降低，還使聚合速率變慢。 高沸物的影響[23]單體中含有1,1—二氯乙烷、1,2—二氯乙烷、1,1,2—三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、甲烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會(huì)降低聚合速率和PVC的聚合度。 聚合體系中氧的影響[23]氧對(duì)氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低于10的氯乙烯過(guò)氧化物。此種過(guò)氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品易變色。 聚合體系中鐵的影響[23]無(wú)論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵，都對(duì)聚合反應(yīng)有不利的影響。此外，鐵還會(huì)影響產(chǎn)品的均勻度。分散劑用量的選擇，要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產(chǎn)品要求而定。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復(fù)合分散體系。 引發(fā)劑的影響[23]引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合釜設(shè)備的傳熱能力和實(shí)際需要而確定，用量多，單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基增多，反應(yīng)速率快，聚合時(shí)間短，設(shè)備利用率髙；一旦反應(yīng)熱不能及時(shí)移出，將發(fā)生爆聚。引發(fā)劑用量太少，反應(yīng)速率慢，聚合時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備利用率低。 涂釜?jiǎng)┑挠绊慬23]涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜會(huì)導(dǎo)致聚合釜傳熱系數(shù)和生產(chǎn)能力降低；粘釜料若混入產(chǎn)品中，會(huì)導(dǎo)致塑化加工中不塑化的“魚眼”產(chǎn)生，影響產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質(zhì)量；粘釜物的清理將延長(zhǎng)聚合釜的輔助時(shí)間及增加人工勞動(dòng)強(qiáng)度，降低設(shè)備的利用率。 調(diào)節(jié)劑的影響[23]在聚合生產(chǎn)中，體系的PH值對(duì)樹(shù)脂顆粒的粗細(xì)有很大的影響，值過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使顆粒變粗。 聚合溫度的影響[23]在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，聚氯乙烯聚合度取決于聚合溫度，聚合溫度越高，所產(chǎn)生的樹(shù)脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如果聚合反應(yīng)體系中還存在氧，PVC分子內(nèi)越容易形成羧基烯丙基，產(chǎn)品的熱老化性能就越差。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)聚合溫度波動(dòng)2℃時(shí)，平均聚合度相差366。℃以內(nèi)，這樣使聚合度分布集中，易于加工，產(chǎn)品熱穩(wěn)定好。 無(wú)機(jī)添加劑的影響[25]在PVC樹(shù)脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。在氯乙烯聚合過(guò)程中加入熱穩(wěn)定劑等助劑，即得到可直接加工應(yīng)用的PVC樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱RTUPVC)。采用表面改性的無(wú)機(jī)熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。聚合體系中添加CaCO3后，在聚合溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下，達(dá)到相同壓差(△P)所需的聚合時(shí)間隨CaCO3用量的增加而縮短。2 本設(shè)計(jì)的工藝流程和相關(guān)參數(shù)的設(shè)定 本設(shè)計(jì)擬采用的方法 生產(chǎn)方法本設(shè)計(jì)采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。整個(gè)聚合過(guò)程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。135 m3聚合釜是目前國(guó)內(nèi)用于PVC生產(chǎn)裝置中容積較大，生產(chǎn)強(qiáng)度較高的聚合釜，其攪拌、傳動(dòng)、傳熱等系統(tǒng)都采取了合理先進(jìn)的配置，與化工工藝用于懸浮法生產(chǎn)PVC樹(shù)脂，可實(shí)現(xiàn)全過(guò)程的微機(jī)控制。 　135 m3聚合釜生產(chǎn)PVC樹(shù)脂使用原料原料名稱規(guī)格來(lái)源VCM單體純度≧%，二氯乙烷≦20ppm，水≦100ppm，乙炔≦現(xiàn)購(gòu)脫鹽水~7，電導(dǎo)率≦ /cm，本公司熱電廠PVA醇解度(mol)80177。4厘泊日本合成公司HPMC甲基氧（mol）28%~30%，羥丙基（mol）7%~9%，粘度（4%水溶液25℃）40~60厘泊美國(guó)道化學(xué)公司EHP%~%天津諾貝爾阿克蘇有限公司 ACPND %，%天津諾貝爾阿克蘇有限公司TBPND%，叔丁基乙醇最大3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司DEHA%~%，水11%~15% 法國(guó)阿托菲納公司2. 135 m3聚合釜的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)[26](1) 結(jié)構(gòu)：135 m3聚合釜為立式圓筒、半圓管外夾套、帶內(nèi)冷卻擋板及頂置式攪拌器，分別由日本神鋼凡有限公司和錦西化工機(jī)械集團(tuán)有限公司制造。(3) 攪拌：三層平直葉槳式，攪拌軸總長(zhǎng)10600mm。內(nèi)冷擋板直徑323mm，體外冷凝器換熱面積340m2，聚合釜夾套和內(nèi)冷擋板采用22℃冷水，體外冷凝器采用32℃循環(huán)水。該技術(shù)采用壓縮、冷凝法。在回收系統(tǒng)中設(shè)有初級(jí)冷凝器和二級(jí)冷凝器兩臺(tái)冷凝器，初級(jí)冷凝器的冷卻介質(zhì)為30℃的工業(yè)冷卻水，90％的回收VCM氣體在一級(jí)冷凝器被冷凝；二級(jí)冷凝器的冷卻介質(zhì)為0℃鹽水，未冷凝的少量VCM氣體進(jìn)入二級(jí)冷凝器進(jìn)一步冷凝，冷凝后液體VCM流入單體貯槽備用。2. 壓縮冷凝回收單體方法的選用本設(shè)計(jì)擬采用的方法是由北京化工二廠、錦化集團(tuán)公司等引進(jìn)美國(guó)古德里奇公司PVC生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過(guò)消化、吸收和創(chuàng)新后設(shè)計(jì)的，是國(guó)內(nèi)普遍采用的壓縮冷凝方法。壓縮冷凝回收VCM單體工藝流程為：來(lái)自聚合釜未反應(yīng)VCM單體氣體由外管進(jìn)入泡沫捕集器途中滴加氣相阻聚劑，然后進(jìn)入泡沫捕集器，再進(jìn)入單體過(guò)濾器，過(guò)濾后的氯乙烯氣體進(jìn)入水環(huán)壓縮機(jī)，再進(jìn)入一級(jí)冷卻器，不凝氣進(jìn)入二級(jí)冷卻器，冷凝液進(jìn)入單體氣液分離器，經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥進(jìn)入單體貯槽，二級(jí)冷卻器冷凝液直接進(jìn)入單體貯槽，二級(jí)冷卻器不凝氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥取樣合格后送到氣柜。當(dāng)壓縮機(jī)的壓力大于尾排壓力時(shí)，氯乙烯氣體不經(jīng)過(guò)水環(huán)壓縮機(jī)，而是通過(guò)直通閥直接進(jìn)入一、二級(jí)冷卻器，當(dāng)壓縮機(jī)入口壓力小于尾排壓力時(shí)，關(guān)閉直通閥，啟動(dòng)水環(huán)壓縮機(jī)，打開(kāi)氣水分離器出口閥，抽氣體進(jìn)入一級(jí)冷卻器。壓縮機(jī)機(jī)體和軸封供水由密封水泵提供，回收水均回到循環(huán)水槽，循環(huán)水槽的水要不定期檢測(cè)，并更換循環(huán)水。塔式汽提是采用蒸汽與PVC漿料在塔板上連續(xù)逆流接觸進(jìn)行傳熱、傳質(zhì)的過(guò)程。高溫物料在塔內(nèi)短時(shí)間的連續(xù)操作，既可大量脫除和回收PVC漿料中殘留VCM單體，又較小影響產(chǎn)品質(zhì)量，從而滿足了大規(guī)模、高標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的要求。 離心系統(tǒng)[20]目前，國(guó)內(nèi)外聚氯乙烯行業(yè)均采用離心機(jī)來(lái)完成PVC漿料的脫水工藝。聚氯乙烯漿料經(jīng)離心脫水后，緊密型樹(shù)脂含濕量一般小于20％，而疏松型樹(shù)脂含濕量則一般為20％～25％之間，離心脫水后的濕樹(shù)脂通過(guò)破碎機(jī)或螺旋輸送器送至干燥器，分離后的母液水回收利用。若漿料濃度不均勻，不僅影響機(jī)器平穩(wěn)運(yùn)行產(chǎn)生震動(dòng)，也使離心機(jī)生產(chǎn)能力波動(dòng)。樹(shù)脂的進(jìn)料溫度一般在75℃以下，否則會(huì)嚴(yán)重影響機(jī)器的主軸承、內(nèi)部螺旋輸送器的軸承和差速器的使用壽命。一般經(jīng)汽提后的漿料從汽提塔出來(lái)經(jīng)螺旋板換熱器冷卻后溫度為40～50℃，適于離心脫水的要求。采用螺旋沉降式離心機(jī)處理PVC漿料時(shí)，其離心母液中夾帶的樹(shù)脂量很少，可將母液水收集于槽內(nèi)，用于聚合釜噴淋、汽提塔沖水、離心機(jī)沖水及各漿料槽沖洗等。有的生產(chǎn)廠家采用生化處理、膜吸收、反滲透等技術(shù)對(duì)母液水進(jìn)行處理，然后用于涼水塔的補(bǔ)水，甚至作為聚合用水。 PVC樹(shù)脂的干燥系統(tǒng)[20]本設(shè)計(jì)采用氣流塔—沸騰床二段熱風(fēng)干燥技術(shù)。一方面物料在熱氣流的作用下，流速越快越容易分散；另一方面物料越是分散，熱交換面積越大，干燥速率越快。當(dāng)物料一開(kāi)始與熱空氣接觸，物料表面的水分在熱氣流的吹動(dòng)作用下，水分急速地得到汽化，盡管熱風(fēng)溫度高達(dá)160℃，一遇適量的濕物料，便降到75℃左右，熱交換速度很快，物料總是處于其接觸氣體的濕球溫度下，故能適應(yīng)熱敏性物料的干燥。物料在干燥床內(nèi)被熱風(fēng)吹起呈流化沸騰態(tài)，物料與熱風(fēng)進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，同時(shí)干燥床內(nèi)的內(nèi)熱管通有蒸汽或熱水間接與濕物料進(jìn)行傳熱，物料的水分被加熱蒸發(fā)脫除出去。物料在干燥床內(nèi)沸騰，達(dá)到一定高度時(shí)從床末端溢流口流出，經(jīng)旋轉(zhuǎn)加料器由一次輸送風(fēng)機(jī)引至旋風(fēng)分離器，分離下來(lái)的物料經(jīng)旋轉(zhuǎn)加料器、孔板流量計(jì)送至成品振動(dòng)篩，篩分后進(jìn)入輸送料斗由旋轉(zhuǎn)加料器送至二次輸送管線，由二次輸送風(fēng)機(jī)(羅茨鼓風(fēng)機(jī))送至成品料倉(cāng)，進(jìn)行包裝入庫(kù)。本設(shè)計(jì)會(huì)按照不同的季節(jié)合理利用熱量，并對(duì)相關(guān)設(shè)備進(jìn)行合理的保溫和散熱，以獲取最大的收益。 本設(shè)