【正文】 資源，因此用煤炭和石灰石生成碳化鈣電 石、然后電石加水生成乙炔的生產(chǎn)路線具有明顯的成本優(yōu)勢，我國的 VCM 生產(chǎn)目前仍以乙炔法工藝路線為主。 乙烯路線 乙烯氧氯化法由美國公司 Goodrich 首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝原料來源廣泛，生產(chǎn)工藝合理，目前世界上采用本工藝生產(chǎn)的產(chǎn)能 VCM約占總產(chǎn)能的 VCM 95%以上。乙烯和氯氣在直接氯化單元反應生成 EDC。生成的粗EDC 在 EDC 精制單元精制、提純。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法； EDC 裂解按進料狀態(tài)分有液相進料工藝和氣相進 料工藝等。 HCl 經(jīng)急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出 HCl（循環(huán)用于氧氯化）、高純度 VCM 和未反應的 EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。采用該生產(chǎn)工藝，乙烯和氯的轉化率超過 98%，目前世界上已經(jīng)有 50 多套裝置采用該工藝 第一章 文獻綜述 7 技術，總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過 470 萬噸 /年 [6]。 聚合工藝 路線 目前 ,世界上 PVC 的主要生產(chǎn)方法有 4 種 :懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。 本體法聚合生產(chǎn)工藝 本體法 PVC 生產(chǎn)工藝是法國阿托化學公司的專利技術。目前全世界有 20 多個國家采用 [1]。電纜粒料采用雙螺桿和單螺桿兩級擠出選粒一工藝 , 生產(chǎn)多種牌號的電纜粒料 。 本體法聚氯乙烯的生產(chǎn)裝置有兩種：臥式聚合釜裝置、立式聚合釜裝置。主要步驟聚合分兩段進行，分別為預聚合和聚合 。當 VCM 的轉化率達到 8%12%停止反應，將生成的 ―種子 ‖送人聚合釜內進行第 2 步反應。當反應轉化率達到60%一 85%(根據(jù)配方而定 )時終止反應，并在聚合釜中脫氣、回收未反應的單體，而后在釜內汽提，進一步脫除殘留在 PVC 粉料中的 VCM，最后經(jīng)風送系統(tǒng)將 釜內 PVC粉料送往分級、均化和包裝工序。 乳液聚合與懸浮聚合基本類似，只是要采用更為大量的乳化劑，并且不是溶于水中而是溶于單體中。引發(fā)劑體系與懸浮聚合也有所不同，通常是含有過硫酸鹽的氧化還原體系。由于不可能將乳化劑完全除去，因此用乳液法生產(chǎn)的樹脂不能用于生產(chǎn)需要高透明性的制品如包裝薄膜或要求吸水性很低的制品如電線絕緣層。在美國大部 分乳液聚合的樹脂產(chǎn)品都是糊樹脂（又叫分散型樹脂），少量用于乳膠。 氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂（ EPVC），工業(yè)生產(chǎn)分兩個階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑 ~3 微米聚氯乙烯初級粒子在水中的懸浮乳狀液。這種次級粒子與增塑劑混合 后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。 因采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術易于調節(jié)品種，生產(chǎn)過程易于控制，設備和運行費用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。然后，對聚合釜進行試壓，試壓合格后用氮 氣置換釜內空氣。 ℃。待釜內壓力從最高 降到 ～ 時，可泄壓出料，使聚合物膨脹。 懸浮聚合的 工藝特點：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般 工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑 ,然后加入氯乙烯單體 ,在去離子水中攪拌 ,將單體分散成小液滴 ,這些小液滴由保護膠加以穩(wěn)定 ,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液 ,保 持反應過程中的反應速度平穩(wěn) ,然后升溫聚合 ,一 般聚合溫度在45~70℃ 之間。 近年來 ,為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率 ,國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝 ,一般是第一步聚合度控 制在 600 左 右 ,在 第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。現(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛 ,應用領域越來越廣 ,除了通用型的樹脂外 ,特殊用 途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起 PVC 廠家的關 注 ,球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高 (或超低 )分子質量樹脂等已成為開發(fā)的熱點 [7]。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路 線傾 斜 ,一 些過去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。另外 ,為進一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質量 ,提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平 ,國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作 ,進一步提高了聚合轉化率 ,縮短了聚合周期 ,提 高了生產(chǎn)效 率 ,同時也開發(fā)出一系列性能好、 易于加工的 PVC 專用樹脂 如 : 第一章 文獻綜述 10 超高 (或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱 樹脂等。 本設計采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術。 ② 分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。常用非離子型的脫水山梨醇單月硅酸酯。 ③ 引發(fā)劑： 由于聚乙烯懸浮聚合溫度 50~60 度上下，應根據(jù)反應溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應溫度條件下引發(fā)劑的半衰期約為 2 小時最佳。本設計采用過氧化二碳酸 2乙基己酯。 本設計的終止劑為丙酮縮氨基硫脲。 ⑤ 阻聚劑：本設計采用壬基苯酚作為阻聚劑。本設計采用磷酸三鈣。 第一章 文獻綜述 11 我國已開發(fā)出 70 立方米聚合釜，樣機已在錦西化工機械廠研制成功。采用微機控制，提高了批次之間樹脂質量的穩(wěn)定性，且消耗定額低。在大型聚合釜上，國外采用了體外回流冷凝器，體內增設內冷管等除熱手段。 ③ 攪拌方式 ： 攪拌能力是聚合釜的關鍵技術指標之一，攪拌能力直接影響著傳質、傳熱及樹脂的粒態(tài)分布，最終影響產(chǎn)品的質量，而不同的工藝方法對攪拌的要求又不盡相同。隨著攪拌技術的不斷進步及攪拌試驗手段的不斷提高，使我們有條件為 PVC 釜配備更理想的攪拌器。 ④ 干燥機： 干燥器發(fā)展迅速，主要有 2 種方式 , 即氣流干燥和流態(tài)化干燥。但這樣動力消耗大 , 產(chǎn)品質量不是很好。旋風干燥器結構簡單 , 投資較少 , 目前很多裝置都在用。但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)多室沸騰床的花板容易漏料 , 不同牌號切換時比較麻煩 , 且生產(chǎn)能力有限。 本 設計 中采用臥式內加熱流化床。 PVC 生產(chǎn)過程中需要大量的邏輯判斷和離散控制，因此本設計采用二位式控制組件，如通 /斷式二位開關閥控制各種物料的傳輸，和二位控制的電機和泵機?，F(xiàn)在常用 第一章 文獻綜述 12 的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無堰篩板塔 , 有堰篩板塔傳質傳熱僅在篩板上進行 , 在板間移動時只有傳熱沒有傳質 , 而無堰篩板塔在塔內一直都在傳質 , 目前傳熱。很多無堰篩板塔塔盤是整體裝卸的 , 隨著生產(chǎn)能力的提高 , 設備 整體裝卸很不方便 , 目前 , 生產(chǎn)能力較大的的增大汽提塔的塔盤 , 可以采用可拆卸式的塔盤。為了強化汽提效果 , 漿料經(jīng)過汽提后利用重力作用進入閃蒸罐 , 進一步汽提 , 降溫 [10]。 原料及產(chǎn)品性能 ① 氯乙烯 ： CH2=CHCl 分子量 ，無色易液化的氣體。沸點 13． 9℃ 。自燃點 472℃ 。臨界壓力。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、內烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險。有氧存在時，氯乙烯過 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設備 ，過氧化物還可以使氯乙烯產(chǎn)生自聚作用。 ② PVC 樹脂： 密度 ；工業(yè)品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類、酯類和氯代烴類溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、臺布、包裝材料、農(nóng)膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層等。不會燃燒。白色無定形粉末。不溶于水、乙醇和乙醚。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、藥物、肥料、家畜飼料添加劑、糖漿澄清劑、塑料穩(wěn)定劑等。 ④ 聚乙烯醇：是一種高分子聚合物，無臭、無毒，外觀為白色或微黃色絮狀、片狀或粉末狀固體。） g/cm3。具有多元醇的典型化學性質，能進行酯化、醚化及縮醛化等反應。商品為 50%~65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；理論活性氧含量 %。 ⑥ 丙酮縮氨基硫脲：為白色片狀結晶 ,熔點 179180℃ 。 用途 。如 2（ 2甲酰肼基） 4（ 5硝基 2呋喃基）噻唑 ,即硝呋噻唑。略有苯酚氣味。沸點（ 95%） 283302℃ 。用于制備合成洗滌劑、增濕劑、潤滑油添加劑、增塑劑等。 聚合機理 自由基聚合機理 氯乙烯懸浮聚合反應，屬于自由基鏈鎖加聚反應，它的反應一般由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，鏈轉移及基元反應組成。 ② 鏈增長 單體自由基具有很高的活性，所以打開單體的雙鍵形成自由基，新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體反應生成更多的鏈自 由基 。終止有偶合終止和歧化終止。 2)歧化終止 兩個活性大分子自由基相遇時，其中一個自由基奪取另一個自由基上的氫原子而飽和，另一個高分子自由基失去一個氫原子而帶有不飽和基團，這種終止反應的方式叫雙基 歧化終止。 ④ 鏈轉移 在氯乙烯聚合反應中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發(fā)劑或大分子上奪取繼續(xù)進行新的鏈增長反應。 鏈反應動力學機理 鏈 反應動力學來看，根據(jù)轉化率可分為三階段： ① 轉化率＜ 5%階段。 ② 轉化率 5%～ 65%階段。其原因在于鏈終止反應主要在兩個增長的大分子自由基之間進行，而他們在粘稠的聚合物 ——單體凝膠相的擴散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。轉化率超過 65%以后，游離的氯乙烯基本上消失，釜內壓 第一章 文獻綜述 15 力開始下降，此時聚合反應發(fā)生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠 相得粘度迅速增高，因此聚合反應速度仍繼續(xù)上升，大到最大值后逐漸降低。 成粒機理與顆粒形態(tài) 關于氯乙烯懸浮聚合過程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認為成粒過程分為兩部分； ① 單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯 ——水相界面發(fā)生的反應，此過程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。 在聚合反應釜中液態(tài)氯乙烯單體在強力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑 30～ 40μm的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。此時單體轉化率約為 4%～ 5%。最終產(chǎn)品的粒徑在 100～ 180μm范圍，個商品牌號的粒徑個有其具體范圍，取決于生產(chǎn)的 聚氯乙烯樹脂用途、分散劑類型、用量和反應起始階段的攪拌速度等參數(shù)。由于地孔隙率樹脂的反應結束后，脫除殘存的單體較困難，而且吸收增塑劑速度慢，難以塑化所以逐漸淘汰。此數(shù)據(jù)不能絕對化，因工廠生產(chǎn) 條件的不同而有所不同。 第一章 文獻綜述 16 工藝流程敘述 加料系統(tǒng) (1) VCM 的貯存與加料： 從 VCM 車間 運送來的 新鮮單體 VCM，經(jīng)過過濾器 進入 VCM 貯槽 中貯存，同時由 VCM 回收工序來的回收 VCM 貯存在回收 VCM 貯槽 中。目的是保留 VCM 加料的壓力，使 VCM 不汽化，以避免再加料時損壞流量計。 (2) 脫鹽水的貯存與加料 ： 冷脫鹽水（來自界區(qū)）經(jīng)計 量進入冷脫鹽水貯槽中或熱脫鹽水貯槽中。 加料時，根據(jù)聚合溫度的要求把冷熱脫鹽水混合，用冷脫鹽水加料泵和熱脫鹽水加料泵打入聚合釜中，混合溫度在兩泵出口匯總管處由冷、熱脫鹽水量來調節(jié)。此