【正文】 ................................................................................... 44 1 1總論 概述 聚氯乙烯（ PVC）概述與應(yīng)用范圍 聚氯乙烯簡稱 PVC，是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，是氯乙烯的均聚物。 本設(shè)計由許春華副教授指導(dǎo)，在反應(yīng)確定、生產(chǎn)流程安排等整個設(shè)計過程中提出了許多寶貴意見，使得設(shè)計能更高效地完成，在此學(xué)生表示衷心感謝。安排每日三班次，每班 8 小時的生產(chǎn)強度，設(shè)計可達到日產(chǎn) 303 噸年產(chǎn)達 10萬噸的聚氯乙烯生產(chǎn)車間。 本設(shè)計計劃采用懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯，原料為氯乙烯單體以及混合用有機過氧化物和偶氮類引發(fā)劑、明膠分散劑和去離子水。 根據(jù)設(shè)計任務(wù)書，本設(shè)計進行了年產(chǎn) 10 萬噸聚氯乙烯（ PVC）工藝的設(shè)計。 材料科學(xué)與工程學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計 專 業(yè) 材料科學(xué)與工程 設(shè) 計 題 目 年產(chǎn) 10 萬噸聚氯乙烯生產(chǎn)工藝設(shè)計方案 2 設(shè)計總說明 聚氯乙烯（ PVC）是一種熱塑性合成樹脂，有優(yōu)良的電絕緣性，難以自燃，主要用于生產(chǎn)透明薄膜、塑料管件、各類板材等。其再加工產(chǎn)品在全球不同領(lǐng)域都有 著非常廣泛的應(yīng)用。在查閱、參考大量文獻以及對以往部分車間設(shè)計的研究學(xué)習(xí)下，進行了科學(xué)的設(shè)計以及對相關(guān)物料的衡算。結(jié)合所選擇的生產(chǎn)工藝方案和產(chǎn)品生產(chǎn)實際情況，進行了有關(guān)物料和熱量平衡的計算。 本設(shè)計也充分考慮到工作人員的工作環(huán)境以及工作安全性，盡可能將車間規(guī)劃為安全的，綠色的，在工作人員遵守車間操作規(guī)程的情 況下，工作更加安全高效。 鑒于知識和實際經(jīng)驗所限，設(shè)計難免存在欠缺，懇請批閱老師批評指正。氯乙烯均（ OVC）聚物和氯乙烯（ PVC）共聚物統(tǒng)稱為氯乙烯樹脂。工業(yè)生產(chǎn)的聚氯乙烯（ PVC）分子量一般在 5 萬～ 12 萬范圍內(nèi)，具有較大的多分散性，分子量隨聚合溫度的降低而增加；聚氯乙烯（ PVC）無固定熔點， 80～ 85℃時開始軟化， 130℃時轉(zhuǎn)變?yōu)檎硰棏B(tài)， 160～ 180℃時則開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)。 聚氯乙烯（ PVC）非常堅硬，溶解性也很差，只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數(shù)溶劑中，對有機和無機酸、堿、鹽均穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。 另外，聚氯乙烯（ PVC）具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨并具有較好的保暖性和彈性。聚氯乙烯（ PVC）的硬質(zhì)制品甚至可代替金屬制成各種工業(yè)行材，如門窗、管道、閥門絕緣板和防腐材料等，也可用做收音機、電話、電視機、蓄電池等外殼或家具、玩具等。 聚氯乙烯（ PVC）改性品種 聚氯乙烯（ PVC）性脆，熱穩(wěn)定性差，不易加工。 [2] (1) 氯乙烯共聚物 氯乙烯可以和乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯類等單體共聚，共聚物的產(chǎn)量占聚氯乙烯總產(chǎn)量的 25%以下。 (B) 氯乙烯 偏二氯乙烯共聚物 美國陶氏化學(xué)公司在 30 年代就研制成功了偏二氯乙烯含量在 50%以上的氯乙烯共聚物，商品名莎綸 B(Saran B)這種共聚物耐老化，耐臭氧，機械性能好，能溶于四氫呋喃、環(huán)己酮及氯苯等有機溶劑，溶液具有較好的粘合性與成膜性。這種共聚物也是一種優(yōu)良的防腐蝕材料。 (C) 丙烯 氯乙烯或乙烯－氯乙烯共聚物 丙烯含量約 10%的共聚物，用于吹塑成型和注射成型等。乙烯 氯乙烯共聚物，也是用懸浮法在 75℃和壓力 ～ 96MPa 下共聚而成，乙烯含量為 4%～ 43%，具有高耐沖擊性，高透明度和優(yōu)良的加工性能，無毒，可制透明度高的薄膜、容器等。用聚丙烯酸酯與氯乙烯的接枝共聚物。 (2) 聚氯乙烯共混物 聚氯乙烯板材用其他樹脂與 PVC 共混，是一種能多方面改進 PVC 性能的好方法。聚氯乙烯與丁腈橡膠，氯化聚乙烯或 ABS 樹脂共混，也可以顯著改善韌性，耐寒性和加工性。聚氯乙烯共混物的研究與生產(chǎn)，品種不斷增加，使用范圍不斷擴大。白色或淡黃紫色粉末，溶解性比聚氯乙烯好，能溶于丙酮、氯苯、二氯乙烷和四氯乙烷，耐熱性比聚氯乙烯高 20～ 40℃，耐寒性比聚氯乙烯約低 25℃，不易燃燒，耐氣候、耐化學(xué)藥品及耐水性均優(yōu)，可以用擠出法生產(chǎn)管材 ,主要作熱水上水管使用。膠粘劑主要用于粘接聚氯乙烯（ PVC）板及其制品。 其生產(chǎn)方法有兩種： （ A） 溶液氯化法 將聚氯乙烯溶于氯苯或四氯乙烷，在襯鋁或搪瓷的反應(yīng)釜中，于光或自由基引發(fā)下，攪拌并通入氯氣，在 70℃下氯化，氯化過的氯化聚氯乙烯溶液經(jīng)水析、水洗、過濾、干燥即得白色絮狀顆粒成品。 （ B） 懸浮氯化法 將聚氯乙烯（ PVC）懸浮于含二氯甲烷膨潤劑的水或稀鹽酸溶液中，在加壓釜內(nèi)通入氯氣，于 60℃下氯化，產(chǎn)物用乙醇沉淀出來。加工可分為各組分的混合、塑化及成型加工三個步驟。這種粒料可以貯存待用或出售。 聚氯乙烯（ PVC）生產(chǎn)行業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展前景 聚氯乙烯（ PVC）廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)、交通運輸業(yè)、電力電訊、包裝業(yè)等各個領(lǐng)域。隨著節(jié)水灌溉政策、建筑用化學(xué)建材、包裝業(yè)、電子電氣業(yè)、汽車業(yè)等下游行4 業(yè)對聚氯乙烯（ PVC）的需求急速增長，未來幾年我國對聚氯乙烯（ PVC） (PVC)的需求依然會保持較高的增長速度。 聚氯乙烯（ PVC）產(chǎn)品的分類和命名 聚氯乙?。?PVC）產(chǎn)品分類 根據(jù)生產(chǎn)方法的不同， PVC 可分為：通用型 PVC 樹脂、高聚合度 PVC樹脂、交聯(lián) PVC 樹脂。 根據(jù)氯乙烯單體的獲得方法來區(qū)分，可分為電石法、乙烯法和進口（ EDC、 VCM)單體法（習(xí)慣上把乙烯法和進口單體法統(tǒng)稱為乙烯法）。懸浮法聚氯乙烯是目前產(chǎn)量最大的一個品種，約占 PVC 總產(chǎn)量的 80%左右。 [3] 表 11 不同合成方法制得聚氯乙烯（ PVC）產(chǎn)品特性比較 生產(chǎn)方法 特性 懸浮聚合法 不含金屬離子，有良好的電絕緣性及熱穩(wěn)定性 乳液聚合法 顆粒較細，含雜質(zhì)較多，電絕緣性及熱穩(wěn)定性不及懸浮法 本體聚合法 含雜質(zhì)極少純度高。聚合物的分子量不高 聚氯乙稀（ PVC）產(chǎn)品命名 懸浮法聚氯乙烯按絕對黏度分六個型號： XS XS2……XS 6； XJXJ2…… 、 XJ6。 [4] 5 表 12 國產(chǎn)懸浮法聚氯乙烯的特性 產(chǎn)品型號 絕對黏度 mPa本設(shè)計計劃采用懸浮法生產(chǎn)聚乙烯。 懸浮聚合法 [6] 使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應(yīng)就在這些微滴中進行，聚合反應(yīng)熱及時被 水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。聚合時為保證獲得規(guī)定的分子量和分子量分布范圍的樹脂并防止爆聚，必須控制好聚合過程的溫度和壓力。樹脂的質(zhì)量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱6 穩(wěn)定性、色澤、雜質(zhì)含量及粉末自由流動性等性能來表征。為了降低生產(chǎn)成本，反應(yīng)釜的容積已由幾立方米、十幾立方米逐漸向大型化發(fā)展，最大已達到 200m。以聚乙烯醇和纖維素醚類等為懸浮穩(wěn)定劑制得的聚氯乙烯（ PVC）一般較疏松，孔隙多，表面積大，容易吸收增塑 劑和塑化。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過硫酸鉀或過硫酸銨為引發(fā)劑，還可以采用 ―氧化 還原 ‖引發(fā)體系，聚合歷程和懸浮法不同。聚合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹脂分子量高，聚合度較均勻，適用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬制品。 本體聚合法 聚合裝置比較特殊，主要由立式預(yù)聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構(gòu)成。待轉(zhuǎn)化率達 85%～ 90%，排出殘余單體，再經(jīng)粉碎、過篩即得成品。此法生產(chǎn)過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本也較低。溶液聚合反應(yīng)專門用于生產(chǎn)特種氯乙烯與醋酸乙烯共聚物（通產(chǎn)醋酸乙烯含量在1025%）。 7 在本設(shè)計中，采用傳統(tǒng)懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯。 用于懸浮聚合的氯乙烯單體純度在 99%以上，其他雜質(zhì)的含量見下表。 表 14 去離子水的規(guī)格 序號 項目 數(shù)值 1 導(dǎo)電率 / 2 pH 值 3 氧含量 ,％ 4 硬度 0 5 SiO2,％ 0 6 SO3,％ 7 氯 ,％ 0 8 蒸發(fā)殘留物％ 0 8 產(chǎn)品及副產(chǎn)品規(guī)格見下表。 表 16 主要原料購買途徑 原料名稱 購買途徑 氯乙烯 杭州力科化工有限公司 丙烯 杭州力科化工有限公司 乙炔 上海佳杰特種氣體 丁二烯 吉益化工 1 – 丁烯 – 3 – 炔 吉益化工 去離子水 上海沈氏環(huán)?？萍加邢薰? HCL 愛康尼克公司 9 2工藝設(shè)計與計算 工藝原理 氯乙烯的聚合屬于自由基型聚合反應(yīng)。其反應(yīng)迅速并且同時會放出大量的反應(yīng)熱。聚合反應(yīng)過程存在著很大程度的增長鏈向單體的轉(zhuǎn)移，是影響產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的主要因素，這種鏈轉(zhuǎn)移會隨溫度的升高而加快。 在樹脂質(zhì)量上，用懸浮聚合生產(chǎn)的聚氯乙烯（ PVC）樹脂的孔隙率提高了 300%以上，經(jīng)過適當處理后樹脂中單體氯乙烯的殘留量由原來的%降到 %以下。 工藝條件影響因素 聚氯乙烯（ PVC）聚合 主要影響因素 （ 1） 單體純度 用于懸浮聚合的氯乙烯單體純度應(yīng)在 %以上。氯乙烯中雜質(zhì)的含量應(yīng)盡可能低一些，其中脫鹽水 PH 值最好近乎中性，在 至 之間，導(dǎo)率應(yīng)小于 2um/cm。 （ 2） 引發(fā)劑 反應(yīng)中引發(fā)劑多采用有機過氧化物和偶氮類引發(fā)劑，其中有機過氧化物指的是過氧化二碳酸酯、過氧化酯類。 引發(fā)劑的用量可以采用下式進行估算后，再通過少量實驗進行微量調(diào)整，其計算公式如下： I（％） =NrM104/[1exp() 式中： I： 工業(yè)上引發(fā)劑用量（質(zhì)量分數(shù)），％； Nr： 引發(fā)劑理論 消耗量，等于（ 1 加減慢 ） mol/tpvc)； 用 AIBN 時 ,取 ； 用DCPD、 EHP 等過氧化二碳酯時，取 ； M： 引發(fā)劑的相對分子質(zhì)量； t： 聚合時間 /h； t1/2：引 發(fā)劑分解半衰期 /h。如果采用復(fù)合型引發(fā)劑，最好是一種引發(fā)劑的 t1/2為 4～ 6h。 工業(yè)上常以纖維素類（如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等）和醇解度75％～ 90％的聚乙烯醇作為主分散劑，以非離子山梨糖醇（如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等）作為輔助分散劑，也可兩者進行復(fù)合使用。尤其水中的氯離子、鐵和氧等的含量應(yīng)嚴格控制，其中氯離子若超過一定含量會造成樹脂顆粒形成不均；水中的鐵會降低樹脂的熱穩(wěn)定性，并可能組織反應(yīng)繼續(xù)進行。 11 （ 5） 系統(tǒng)中的氧 由于氧對聚合有緩聚和阻聚作用，在單體自由基存在下，氧能與單體作用生成過氧化高聚物 [CH2CHCLOO]n，此物質(zhì)易水解行成酸類物質(zhì)破壞懸浮液和產(chǎn)品的穩(wěn)定性，因此從聚合角度以及安全角度考慮，應(yīng)將各種原料中的氧和系統(tǒng)中的氧完全清除干凈。這樣可確保引發(fā)劑有良好的分解速率，；另分散劑更穩(wěn)定，防止因產(chǎn)物裂解產(chǎn)生HCL從而造成懸浮液的不穩(wěn)定，進而造成黏釜、清釜和傳熱困難，最終影響產(chǎn)品質(zhì)量。 （ B） 防黏釜劑 在氯乙烯的懸浮聚合中，存在黏釜現(xiàn)象，不但影響聚合的傳熱，也影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，而且人工清釜勞動強度大，會影響到工人健康，所以應(yīng)采用一定措施防止黏釜現(xiàn)象的產(chǎn)生。常用的防黏釜劑是可以在水相中加入水相阻聚劑如 次甲基藍、硫化鈉等；或在釜民壁、攪拌器等設(shè)備上均勻噴涂一定量的水浴黑、亞硝基 P 鹽或多元酚的縮合物等。 （ C） 泡沫抑制（消泡劑） 消泡劑在此選用鄰苯二甲酸二丁酯或（未）飽和的 C6～ C20羧酸甘油酯。在實際生產(chǎn)中，一般應(yīng)控制溫度在正常溫度的正負℃ 范圍內(nèi)，并且要確保溫度控制平穩(wěn)，采取適當降溫處理手段，防止出現(xiàn)異?，F(xiàn)象。 （ B） 聚合壓力 在反應(yīng)溫度下，氯乙烯有一定的蒸汽壓力，只有在聚合末期，大最單體聚合后，其蒸氣壓力才會有一定程度的下降 [6]。許多輕化工產(chǎn)品生產(chǎn)的一個特點就是生產(chǎn)方法的多樣化。工藝流程設(shè)計的應(yīng)注意其可靠性 、先進性以及可操作性三點。 懸浮法聚氯乙烯（ PVC）工藝流程具體工藝路線 (1) 聚合 懸浮聚合的過程是先利用水泵將去離子水打入聚合釜中并啟動攪拌器 ,然后依次將分散劑、引發(fā)劑及其他助劑溶液加入聚合釜，再在聚合釜夾套內(nèi)通入蒸汽和熱水，當聚合釜內(nèi)溫度升高至聚合所需溫度（ 50～ 58℃ ）后，改為通冷卻水，控制聚合溫度不超過反應(yīng)溫度的正負 ℃ 。因為聚氯乙烯（ PVC）粒的疏松程度與泄壓膨脹的壓力有關(guān)，因此要根據(jù)不同要求控制泄壓時的壓力。而氯乙烯氣體中帶出的少量樹脂在可在泡沫捕集器中捕集下來，流至沉降池作為次品處理。 采取堿處理的目的是破壞殘存的引發(fā)劑、分散劑、低聚物等揮