【正文】 碳化鈣電石、然后電石加水生成乙炔的生產(chǎn)路線具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，我國(guó)的VCM 生產(chǎn)目前仍以乙炔法工藝路線為主。 乙烯氧氯化法由美國(guó)公司Goodrich 首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝原料來(lái)源廣泛，生產(chǎn)工藝合理，目前世界上采用本工藝生產(chǎn)的產(chǎn)能VCM約占總產(chǎn)能的VCM 95%以上。乙烯和氯氣在直接氯化單元反應(yīng)生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制單元精制、提純。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應(yīng)器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法；EDC裂解按進(jìn)料狀態(tài)分有液相進(jìn)料工藝和氣相進(jìn)料工藝等。HCl經(jīng)急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出 HCl（循環(huán)用于氧氯化）、高純度VCM和未反應(yīng)的EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。采用該生產(chǎn)工藝，乙烯和氯的轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%，目前世界上已經(jīng)有50多套裝置采用該工藝技術(shù)，總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過(guò)470萬(wàn)噸/年[6]。 目前,世界上PVC的主要生產(chǎn)方法有4種:懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。 本體聚合生產(chǎn)工藝，其主要特點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中不需要加水和分散劑。當(dāng)VCM的轉(zhuǎn)化率達(dá)到8%12%停止反應(yīng)，將生成的“種子”送人聚合釜內(nèi)進(jìn)行第2步反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%一85%(根據(jù)配方而定)時(shí)終止反應(yīng)，并在聚合釜中脫氣、回收未反應(yīng)的單體，而后在釜內(nèi)汽提，進(jìn)一步脫除殘留在PVC粉料中的VCM，最后經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)將釜內(nèi)PVC粉料送往分級(jí)、均化和包裝工序。第二階段將聚氯乙烯膠乳，經(jīng)噴霧干燥得到產(chǎn)品聚氯乙烯糊樹(shù)脂，它是初級(jí)粒子聚集而成得的直徑為1~100微米，主要是20~40微米的聚氯乙烯次級(jí)粒子。 因采用懸浮法PVC生產(chǎn)技術(shù)易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過(guò)程易于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)而得到廣泛的應(yīng)用，成為諸多生產(chǎn)工藝中最主要的生產(chǎn)方法。使用低溫聚合時(shí)(如42~45℃),可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹(shù)脂；使用高溫聚合時(shí)(一般在62~71℃)可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量(或超低分子質(zhì)量)的聚氯乙烯樹(shù)脂。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周期,生產(chǎn)出的樹(shù)脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度。 懸浮法PVC的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn)PVC時(shí),以懸浮法產(chǎn)量最大,懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后,歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開(kāi)展了大量的研究工作,目前尚未工業(yè)化生產(chǎn),但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低,生產(chǎn)效率高,工藝難題少,已引起了各國(guó)科研院所和生產(chǎn)廠家的重視?？梢?jiàn),各種專用料的開(kāi)發(fā)是懸浮聚合樹(shù)脂發(fā)展的標(biāo)志,是提高產(chǎn)品使用性能、開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段[8]。、后處理設(shè)備的選擇①單體： %以上。纖維素應(yīng)為水溶性衍生物，如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等，聚乙烯醇應(yīng)由聚醋酸乙烯酯經(jīng)堿性水解得到，影響其分散效果的因素為其聚合度和水解度，而且OH基團(tuán)為嵌段分布時(shí)效果最好；副分散劑主要是小分子表面活性劑和地水解度聚乙烯醇。本設(shè)計(jì)采用88%%的聚乙烯醇。常用過(guò)氧化乙酰環(huán)己烷硫酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)碳酸二環(huán)己酯等。④終止劑：反應(yīng)結(jié)束后殘余的自由基和引發(fā)劑殘留在樹(shù)脂內(nèi), 為了保證產(chǎn)品質(zhì)量, 需要消除它們, 故而加入終止劑。當(dāng)反應(yīng)出現(xiàn)緊急事故時(shí)，采用緊急終止劑ON終止反應(yīng)。⑥緩沖劑： 碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨。 ① 聚合釜容積：工業(yè)化大生產(chǎn)使用問(wèn)歇懸浮法聚合釜容量一般為60~107立方米。本設(shè)計(jì)采用76立聚合釜。②傳熱方式： 傳熱能力直接影響著聚合反應(yīng)的速度和生成物的質(zhì)量，也影響著產(chǎn)量。近幾年，美國(guó)古德里奇公司又研制出一種薄不銹鋼襯里聚合釜，以便提高釜壁的傳熱能力，為使薄壁能承受反應(yīng)壓力，在不銹鋼襯里與聚合釜套之間安裝了支撐內(nèi)襯套的加強(qiáng)筋，這種釜的結(jié)構(gòu)大大提高了聚合釜傳熱效率，且有較好的承壓能力[9]。過(guò)去，PVC聚合釜大都采用平槳和折葉槳，攪拌效果不甚理想。大量的攪拌實(shí)驗(yàn)研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質(zhì)效果好，循環(huán)和剪切性能均適合于PVC生產(chǎn)的需要，因此，本設(shè)計(jì)在PVC生產(chǎn)中采用三葉后掠式攪拌器。我國(guó)PVC工業(yè)化生產(chǎn)最初主要用的是氣流干燥器,但是隨著聚合工藝技術(shù)的發(fā)展, 聚合生產(chǎn)能力提高, 樹(shù)脂產(chǎn)品也朝著疏松型發(fā)展, 氣流干燥器從生產(chǎn)能力和干燥效果等方面已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)的需要,后來(lái)發(fā)展到氣流干燥器, 沸騰床干燥器和冷風(fēng)冷卻3段干燥技術(shù)。目前主要用的是旋風(fēng)干燥器和臥式內(nèi)加熱流化床。臥式內(nèi)加熱流化床綜合能耗比旋風(fēng)干燥器要低, 主要有多室沸騰床和兩段沸騰床2 種。兩段流化床改進(jìn)了, 操作穩(wěn)定性好, 易于產(chǎn)品牌號(hào)的切換, 生床的花板產(chǎn)能力較大?！、蓦x心機(jī)：對(duì)漿料進(jìn)行離心脫水，得到含水量25%的聚氯乙烯。⑥氣體塔：汽提技術(shù)及設(shè)備也有改進(jìn)汽提塔朝著節(jié)能、高效的方向發(fā)展。因此無(wú)堰篩板塔效率高于有溢流堰的塔，無(wú)堰篩板塔的塔盤(pán)設(shè)計(jì)也逐漸合理科學(xué)化, 塔盤(pán)的厚度, 開(kāi)孔率在實(shí)踐中逐漸優(yōu)化, 并被納入設(shè)計(jì)體系中。汽提塔的塔頂操作壓力也逐漸從微正壓操作向微負(fù)壓操作發(fā)展, 使得塔頂物料沸騰溫度低, 節(jié)約了蒸汽卻提高了單體脫出效率。因此，本設(shè)計(jì)采用無(wú)堰篩板塔。防粘釜效果好的釜, 能有較好的傳熱系數(shù), 能減少因此產(chǎn)生的塑化片。首先, 聚合釜的表面拋光質(zhì)量有了很大的提高且內(nèi)件簡(jiǎn)單化、圓滑化。釜涂布與水洗設(shè)備分開(kāi), 釜內(nèi)設(shè)置雙伸縮頭自動(dòng)噴洗高壓水槍, 設(shè)定雙固定或者可伸縮涂布設(shè)備(如費(fèi)閥,噴吐環(huán)等)。整個(gè)防粘技術(shù)過(guò)程全部采用DCS自動(dòng)操作。為了達(dá)到較好的涂壁效果, 對(duì)于噴涂的蒸汽, 防粘釜?jiǎng)┑膲毫χ鸩絻?yōu)化, 對(duì)于防粘釜?jiǎng)┑牧恳哺鶕?jù)釜的特點(diǎn)而定。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)用的防粘釜?jiǎng)┲饕幸獯罄S, 美PVC國(guó)紅, 英國(guó)藍(lán)。為了生產(chǎn)更高質(zhì)量的聚乙烯，產(chǎn)品本設(shè)計(jì)采用意大利黃防粘釜?jiǎng)?分子量液體的密度0．912lg／cm3。凝固點(diǎn)160℃。臨界溫度142℃。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、內(nèi)烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來(lái)酸酯等共聚。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。有氧存在時(shí)，氯乙烯過(guò) 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設(shè)備，過(guò)氧化物還可以使氯乙烯產(chǎn)生自聚作用。②PVC樹(shù)脂： ；工業(yè)品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類、酯類和氯代烴類溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、臺(tái)布、包裝材料、農(nóng)膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層等。不會(huì)燃燒。白色無(wú)定形粉末。不溶于水、乙醇和乙醚。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、藥物、肥料、家畜飼料添加劑、糖漿澄清劑、塑料穩(wěn)定劑等。④聚乙烯醇：是一種高分子聚合物，無(wú)臭、無(wú)毒，外觀為白色或微黃色絮狀、片狀或粉末狀固體。）g/cm3。具有多元醇的典型化學(xué)性質(zhì)，能進(jìn)行酯化、醚化及縮醛化等反應(yīng)。商品為50%~65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；%。⑥丙酮縮氨基硫脲：為白色片狀結(jié)晶,熔點(diǎn)179180℃。丙酮縮氨基硫脲主要用于合成2（2異亞丙基肼基）4取代基噻唑、2肼基4取代基噻唑及2（2取代肼基）4取代基噻唑系列抗菌素。⑦對(duì)壬基苯酚：淡黃色粘稠液體。（20/20℃）。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。由壬烯與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成。 ①鏈引發(fā) 過(guò)氧化物引發(fā)劑受熱后過(guò)氧鏈斷裂生成兩個(gè)自由基:初級(jí)自由基與VCM形成單體自由基。 ③鏈終止 聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到一定的聚合度，分子鏈己足夠長(zhǎng)，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動(dòng)受到限制，就會(huì)大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應(yīng)。 l)偶合終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，兩個(gè)自由基頭部獨(dú)立電子對(duì)配對(duì)形成共價(jià)鍵所形成的飽和大分子叫偶合終止。有時(shí)活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結(jié)合而終止，即形成粘釜。包括向單體的氯轉(zhuǎn)移、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移、向大分子。聚合反應(yīng)發(fā)生在單體相中，由于所產(chǎn)生的聚合物數(shù)量甚少，反應(yīng)速度服從典型的動(dòng)力學(xué)方程，聚合反應(yīng)速度與引發(fā)劑用量的平方根成正比，當(dāng)聚合物的生產(chǎn)量增加后，則聚合速度由于kt降低而發(fā)生偏差。聚合反應(yīng)在富單體和聚氯乙烯——單體凝膠中間是進(jìn)行，并且產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。 ③轉(zhuǎn)化率＞65%階段。當(dāng)聚合反應(yīng)速率低于總反應(yīng)速率以后，使反應(yīng)終止。②在單體液滴內(nèi)和聚氯乙烯凝膠相內(nèi)發(fā)生的化學(xué)與物理過(guò)程，此過(guò)程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態(tài)。當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生以后，界面層上的分散劑發(fā)生氯乙烯接枝聚合反應(yīng)，使分散劑的活動(dòng)性和分散保護(hù)作用降低，液珠開(kāi)始由于碰擊而合并為較大粒子，并處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，達(dá)到20%左右后，由于分散劑接枝反應(yīng)的色深入，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯顆粒數(shù)目開(kāi)始處于穩(wěn)定不變的狀態(tài)，因而此后的攪拌速度對(duì)于產(chǎn)品的平均粒徑不再發(fā)生影響。通常是使用的分散劑濃度高，則易得空隙率低（≤10%）的圓球狀樹(shù)脂顆粒，尤其是使用明膠作為分散劑是，其影響最為明顯。產(chǎn)品的平均粒徑因不同用途而有所不同要求：用于生產(chǎn)軟質(zhì)制品的聚氯乙烯樹(shù)脂平均粒徑要求低些在100～130μm左右；用于生產(chǎn)硬質(zhì)制品者要求在150～180μm范圍；分子量較低的牌號(hào)則要求在130～160μm范圍。轉(zhuǎn)移。 ① 攪拌：在懸浮聚合過(guò)程中,攪拌對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在影響PVC樹(shù)脂的粒徑及分布、孔隙率等,但攪拌的作用與分散劑的性質(zhì)互相影響、互相補(bǔ)充。PVC樹(shù)脂平均粒徑與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系曲線呈馬鞍形。② 分散劑：在攪拌特性固定的條件下,分散劑種類、性質(zhì)和用量則成為控制樹(shù)脂顆粒性的關(guān)鍵因素。就宏觀而言,要求分散劑應(yīng)具有降低單體和的界面張力,以利于VCM的分散和保護(hù)滴或顆粒,減少聚并。其中一分散劑以降低界面張力、提高散能力為主,另一則保證有足夠的保能力。③ 聚合溫度：在VC懸浮聚合中不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí),聚氯乙烯的分子量幾乎取決于聚合溫度,按照生產(chǎn)樹(shù)脂牌號(hào)的要求,聚合溫度一般在45～65℃范圍內(nèi)選擇。聚合溫度對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在溫度對(duì)PVC樹(shù)脂的孔隙率有影響。通過(guò)以上的理論了解更加深了對(duì)聚合反應(yīng)的理解。所謂聚氯乙烯樹(shù)脂殘留VCM的含量是指聚氯乙烯樹(shù)脂之中所吸附或溶解的未聚合的VCM,由于VCM和聚氯乙烯的大分子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致相互間具有較大的親和力,這也是殘留VCM難以完全脫除的原因。用VCM泵（3）連續(xù)從回收貯槽抽料、并經(jīng)過(guò)VCM加料過(guò)濾器（5a，b）過(guò)濾，循環(huán)回收到VCM貯槽（7）中。加料時(shí)（4）泵先加回收單體，（6）泵后加新鮮單體，回收和新鮮單體有一定配比。冷脫鹽水經(jīng)加熱器（15）加熱到要求溫度后進(jìn)入熱脫鹽水貯槽（17）中，待加料用，該槽有溫度范圍或液位低時(shí)聚合釜不能入料。(3) 注入水與沖洗水的加料：注入水泵（20），從冷脫鹽水貯槽（13）抽水向各脫鹽水用戶供水，、漿料泵（46）、塊料破碎機(jī)（48）等。，用于沖洗管理，并為助劑配制提水，同時(shí)為沖洗水增壓泵（16）提供水及設(shè)備沖洗水，沖洗水泵的水經(jīng)沖洗水增壓泵（16）增壓后向聚合釡（42）、回收分離器（54）、汽提加料槽（61） MPa的沖洗水。② 分散劑系統(tǒng) 本設(shè)計(jì)采用兩種分散劑混合使用。分散劑B：配置過(guò)程如分散劑（I），然后將配制好的分散劑（II）放入分散劑貯槽（33）中單獨(dú)貯存，同樣有個(gè)冷凍鹽水冷卻并用充裝泵（34）循環(huán)。 ③ 調(diào)節(jié)劑的配制調(diào)節(jié)劑在有局部攪拌的調(diào)節(jié)劑貯槽（9）內(nèi)貯存，加料時(shí)用調(diào)節(jié)劑充裝泵（10）計(jì)量加入聚合釜（42），此管線帶壓無(wú)需沖洗。引發(fā)劑貯槽（26）用冷卻水冷卻到規(guī)定的低溫，攪拌并用循環(huán)泵（27）打循環(huán)。⑤ 終止劑系統(tǒng)終止劑在帶攪拌和排空裝置的不銹鋼容器（11）中配制，先將定量的脫鹽水和NaOH加入到終止劑配制槽（11）中，開(kāi)動(dòng)攪拌后將定量的終止劑加入到配制槽（11）中，當(dāng)聚合達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率時(shí)，需加終止劑。事故終止劑NO，在停車(chē)或停電等緊急情況下加入聚合釜、迅速終止聚反應(yīng)。聚合出料完畢后，用高壓水（14Kg/㎝2 G）沖洗釜90秒鐘，廢水用漿料泵（43），打至廢水貯罐（57）中，洗滌后進(jìn)行涂壁操作。脫鹽水啟動(dòng)后，加入VCM、開(kāi)動(dòng)攪拌，當(dāng)脫鹽水和VCM加完后，釜內(nèi)溫度應(yīng)接近聚合溫度，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，使VCM液滴在水中形成，然后加入分散劑，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，以保證分散體系形成，最后加入引發(fā)劑，使聚合反應(yīng)開(kāi)始。 聚合反應(yīng)開(kāi)始后，兩股注入水應(yīng)加入聚合釜，以保證釡內(nèi)容積恒定，一股注入水來(lái)自聚合釜攪拌器的軸封襯套、另一股由釡頂注入。出料結(jié)束后。塔釜漿料由塔底漿料泵(46)送出，并與漿料槽（47）來(lái)的漿料換熱后，一部分送到漿料混料槽（84），另一部分返回塔釜液位同時(shí)防止?jié){料中PVC沉降，汽提完畢的漿料中，VCM殘留量在30PPm左右，塔頂出來(lái)的含VCM的蒸汽，用冷凝器（53）冷凝，由分離器（54）分離，冷凝液用分離器底泵（56）送至廢水貯槽（57），未凝的汽提經(jīng)過(guò)濾器（55）過(guò)濾，送至VCM回收工序，漿料送至干燥工序。（3）VCM回收系統(tǒng) 聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的VCM，一部分隨漿料進(jìn)入汽提塔加料槽（47），這部分VCM從槽頂出來(lái)，經(jīng)汽液分離器（54）除去水分，并經(jīng)過(guò)濾器（65）過(guò)濾后用壓縮機(jī)（66），送至回收冷凝器（67）中；另一部分是殘留在聚合釜中的單體，這部分未反應(yīng)的單體是在聚合釜出料達(dá)50m3時(shí)回收，單體進(jìn)入回收冷凝器（67），啟動(dòng)間斷回收壓縮機(jī)（66），把單體壓縮送到冷凝器（67），經(jīng)漿料汽提，廢水汽提等來(lái)回收VCM。漿料經(jīng)離心機(jī)分離，母液進(jìn)入母液池沉降后排放，濾餅用螺旋輸送器（87）、破碎機(jī)（93）,破碎輸送沸騰干燥床內(nèi)，用熱風(fēng)熱水來(lái)脫除樹(shù)脂內(nèi)部水分。干燥所需冷風(fēng)，由冷風(fēng)機(jī)（99）經(jīng)空氣過(guò)濾器（100）過(guò)濾后進(jìn)入沸騰床六室。 廠址選擇是一項(xiàng)包括政治、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)的綜合性工作。原則：符合所在地區(qū)、城市、鄉(xiāng)鎮(zhèn)總體規(guī)劃布局； 節(jié)約用地，不占用良田及經(jīng)濟(jì)效益高的土地，并符合國(guó)家現(xiàn)行土地管理、環(huán) 境保護(hù)、水土保持等法規(guī)有關(guān)規(guī)定； 有利于保護(hù)環(huán)境與景觀，盡量遠(yuǎn)離風(fēng)景游覽區(qū)和自然保護(hù)區(qū)，不污染水源， 有利于三廢處理，并符合現(xiàn)行環(huán)境保護(hù)法規(guī)規(guī)定。 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)