【正文】 取決于聚合溫度，聚合溫度越高，所產(chǎn)生的樹脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如果聚合反應(yīng)體系中還存在氧，PVC分子內(nèi)越容易形成羧基烯丙基，產(chǎn)品的熱老化性能就越差。一般說來，當(dāng)聚合溫度波動(dòng)2℃時(shí)，平均聚合度相差366?！嬉詢?nèi)，這樣使聚合度分布集中，易于加工，產(chǎn)品熱穩(wěn)定好。 無機(jī)添加劑的影響[25]在PVC樹脂加工前，必須加入熱穩(wěn)定劑。在氯乙烯聚合過程中加入熱穩(wěn)定劑等助劑，即得到可直接加工應(yīng)用的PVC樹脂(簡稱RTUPVC)。采用表面改性的無機(jī)熱穩(wěn)定劑的聚合延緩現(xiàn)象在一定程度上得以遏制。聚合體系中添加CaCO3后，在聚合溫度和引發(fā)劑用量相同的條件下，達(dá)到相同壓差(△P)所需的聚合時(shí)間隨CaCO3用量的增加而縮短。2 本設(shè)計(jì)的工藝流程和相關(guān)參數(shù)的設(shè)定 本設(shè)計(jì)擬采用的方法 生產(chǎn)方法本設(shè)計(jì)采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。整個(gè)聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。135 m3聚合釜是目前國內(nèi)用于PVC生產(chǎn)裝置中容積最大，生產(chǎn)強(qiáng)度最高的聚合釜，其攪拌、傳動(dòng)、傳熱等系統(tǒng)都采取了合理先進(jìn)的配置，與化工工藝用于懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂，可實(shí)現(xiàn)全過程的微機(jī)控制。 　135 m3聚合釜生產(chǎn)PVC樹脂使用原料原料名稱規(guī)格來源VCM單體純度≧%，二氯乙烷≦20ppm，水≦100ppm，乙炔≦現(xiàn)購脫鹽水~7，電導(dǎo)率≦ /cm，本公司熱電廠PVA醇解度(mol)80177。4厘泊日本合成公司HPMC甲基氧（mol）28%~30%，羥丙基（mol）7%~9%，粘度（4%水溶液25℃）40~60厘泊美國道化學(xué)公司EHP%~%天津諾貝爾阿克蘇有限公司 ACPND %，%天津諾貝爾阿克蘇有限公司TBPND%，叔丁基乙醇最大3%天津諾貝爾阿克蘇有限公司DEHA%~%，水11%~15% 法國阿托菲納公司2. 135 m3聚合釜的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)[26](1) 結(jié)構(gòu)：135 m3聚合釜為立式圓筒、半圓管外夾套、帶內(nèi)冷卻擋板及頂置式攪拌器，分別由日本神鋼凡有限公司和錦西化工機(jī)械集團(tuán)有限公司制造。(3) 攪拌：三層平直葉槳式，攪拌軸總長10600mm。內(nèi)冷擋板直徑323mm，體外冷凝器換熱面積340m2，聚合釜夾套和內(nèi)冷擋板采用22℃冷水，體外冷凝器采用32℃循環(huán)水。該技術(shù)采用壓縮、冷凝法。在回收系統(tǒng)中設(shè)有初級(jí)冷凝器和二級(jí)冷凝器兩臺(tái)冷凝器，初級(jí)冷凝器的冷卻介質(zhì)為30℃的工業(yè)冷卻水，90％的回收VC氣體在一級(jí)冷凝器被冷凝；二級(jí)冷凝器的冷卻介質(zhì)為0℃鹽水，未冷凝的少量VC氣體進(jìn)入二級(jí)冷凝器進(jìn)一步冷凝，冷凝后液體VCM流入單體貯槽備用。2. 壓縮冷凝回收單體方法的選用本設(shè)計(jì)擬采用的方法是由北京化工二廠、錦化集團(tuán)公司等引進(jìn)美國古德里奇公司PVC生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過消化、吸收和創(chuàng)新后設(shè)計(jì)的，是國內(nèi)普遍采用的壓縮冷凝方法。壓縮冷凝回收VC單體工藝流程為：來自聚合釜未反應(yīng)VC單體氣體由外管進(jìn)入泡沫捕集器途中滴加氣相阻聚劑，然后進(jìn)入泡沫捕集器，再進(jìn)入單體過濾器，過濾后的氯乙烯氣體進(jìn)入水環(huán)壓縮機(jī)，再進(jìn)入一級(jí)冷卻器，不凝氣進(jìn)入二級(jí)冷卻器，冷凝液進(jìn)入單體氣液分離器，經(jīng)液位調(diào)節(jié)閥進(jìn)入單體貯槽，二級(jí)冷卻器冷凝液直接進(jìn)入單體貯槽，二級(jí)冷卻器不凝氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥取樣合格后送到氣柜。當(dāng)壓縮機(jī)的壓力大于尾排壓力時(shí)，氯乙烯氣體不經(jīng)過水環(huán)壓縮機(jī)，而是通過直通閥直接進(jìn)入一、二級(jí)冷卻器，當(dāng)壓縮機(jī)入口壓力小于尾排壓力時(shí)，關(guān)閉直通閥，啟動(dòng)水環(huán)壓縮機(jī)，打開氣水分離器出口閥，抽氣體進(jìn)入一級(jí)冷卻器。壓縮機(jī)機(jī)體和軸封供水由密封水泵提供，回收水均回到循環(huán)水槽，循環(huán)水槽的水要不定期檢測，并更換循環(huán)水。塔式汽提是采用蒸汽與PVC漿料在塔板上連續(xù)逆流接觸進(jìn)行傳熱、傳質(zhì)的過程。高溫物料在塔內(nèi)短時(shí)間的連續(xù)操作，既可大量脫除和回收PVC漿料中殘留VCM單體，又較小影響產(chǎn)品質(zhì)量，從而滿足了大規(guī)模、高標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的要求。 離心系統(tǒng)[20]目前，國內(nèi)外聚氯乙烯行業(yè)均采用離心機(jī)來完成PVC漿料的脫水工藝。聚氯乙烯漿料經(jīng)離心脫水后，緊密型樹脂含濕量一般小于20％，而疏松型樹脂含濕量則一般為20％～25％之間，離心脫水后的濕樹脂通過破碎機(jī)或螺旋輸送器送至干燥器，分離后的母液水回收利用。若漿料濃度不均勻，不僅影響機(jī)器平穩(wěn)運(yùn)行產(chǎn)生震動(dòng)，也使離心機(jī)生產(chǎn)能力波動(dòng)。樹脂的進(jìn)料溫度一般在75℃以下，否則會(huì)嚴(yán)重影響機(jī)器的主軸承、內(nèi)部螺旋輸送器的軸承和差速器的使用壽命。一般經(jīng)汽提后的漿料從汽提塔出來經(jīng)螺旋板換熱器冷卻后溫度為40～50℃，適于離心脫水的要求。采用螺旋沉降式離心機(jī)處理PVC漿料時(shí)，其離心母液中夾帶的樹脂量很少，可將母液水收集于槽內(nèi)，用于聚合釜噴淋、汽提塔沖水、離心機(jī)沖水及各漿料槽沖洗等。有的生產(chǎn)廠家采用生化處理、膜吸收、反滲透等技術(shù)對(duì)母液水進(jìn)行處理，然后用于涼水塔的補(bǔ)水，甚至作為聚合用水。 PVC樹脂的干燥系統(tǒng)[20]本設(shè)計(jì)采用氣流塔—沸騰床二段熱風(fēng)干燥技術(shù)。一方面物料在熱氣流的作用下，流速越快越容易分散；另一方面物料越是分散，熱交換面積越大，干燥速率越快。當(dāng)物料一開始與熱空氣接觸，物料表面的水分在熱氣流的吹動(dòng)作用下，水分急速地得到汽化，盡管熱風(fēng)溫度高達(dá)160℃，一遇適量的濕物料，便降到75℃左右，熱交換速度很快，物料總是處于其接觸氣體的濕球溫度下，故能適應(yīng)熱敏性物料的干燥。物料在干燥床內(nèi)被熱風(fēng)吹起呈流化沸騰態(tài)，物料與熱風(fēng)進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，同時(shí)干燥床內(nèi)的內(nèi)熱管通有蒸汽或熱水間接與濕物料進(jìn)行傳熱，物料的水分被加熱蒸發(fā)脫除出去。物料在干燥床內(nèi)沸騰，達(dá)到一定高度時(shí)從床末端溢流口流出，經(jīng)旋轉(zhuǎn)加料器由一次輸送風(fēng)機(jī)引至旋風(fēng)分離器，分離下來的物料經(jīng)旋轉(zhuǎn)加料器、孔板流量計(jì)送至成品振動(dòng)篩，篩分后進(jìn)入輸送料斗由旋轉(zhuǎn)加料器送至二次輸送管線，由二次輸送風(fēng)機(jī)(羅茨鼓風(fēng)機(jī))送至成品料倉，進(jìn)行包裝入庫。本設(shè)計(jì)會(huì)按照不同的季節(jié)合理利用熱量，并對(duì)相關(guān)設(shè)備進(jìn)行合理的保溫和散熱，以獲取最大的收益。 本設(shè)計(jì)擬采用的生產(chǎn)工藝路線和工藝參數(shù) 生產(chǎn)工藝路線[29]聚合釜清洗后，用防粘釜?jiǎng)﹪娡烤酆细獌?nèi)部表面。控制脫鹽水和VCM同步進(jìn)料流量，保證VCM加料正好在水加料結(jié)束前完成。聚合反應(yīng)熱量通過聚合釜夾套、內(nèi)冷擋板和冷凝器撤出，通過采用集散式計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)和先進(jìn)的溫度控制方案，非常精確地將聚合溫度維持在設(shè)定點(diǎn)，當(dāng)聚合達(dá)到適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率時(shí)（大約85%左右），加入終止劑，終止聚合反應(yīng)[30]。 主要工藝參數(shù)[31]1. 聚合聚合溫度 50～58℃聚合壓力 ～，～聚合時(shí)間 8～12h轉(zhuǎn)化率 84％2. 堿處理NaOH濃度 36％～42％加入量 ％～％溫度 70～80℃時(shí)間 ～3. 氣提氣提溫度：塔頂溫度80℃，塔底溫度105℃。回收VCM軟 水VCM干燥機(jī)汽提塔卸料槽聚合釜引發(fā)劑劑包 裝分散劑等成 品 懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝流程圖3 物料衡算物料衡算是確定化工生產(chǎn)過程中物料比例和物料轉(zhuǎn)變的定量的過程，是化工工藝計(jì)算中最基本、最重要的內(nèi)容之一。在化工過程中，物料平衡是指在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入系統(tǒng)(體系)的全部物料質(zhì)量必定等于離開該系統(tǒng)(體系)的全部物料質(zhì)量在加上損失的與積累起來的物料質(zhì)量[33]。 有關(guān)設(shè)計(jì)參數(shù)設(shè)定[31,34]生產(chǎn)規(guī)模：105ta1，每天生產(chǎn)2批，7200h每天生產(chǎn)量：300000000/（300）=106kg/d每小時(shí)生產(chǎn)量：(106)/24=104kg/h每批生產(chǎn)量：105 kg/B反應(yīng)溫度：55177。 本工藝的配方[31,35]本工藝的配方如下(以單體質(zhì)量為參考標(biāo)準(zhǔn))：脫鹽水 140 單體 100 引發(fā)劑 分散劑 PH緩沖劑 終止劑 反應(yīng)調(diào)節(jié)劑 防粘釜?jiǎng)? 消泡劑　 聚合釜的物料衡算[16,34] 物料平衡圖。則VCM單體的投料量為： kg/B脫鹽水的質(zhì)量為： M2==105 kg/B引發(fā)劑的質(zhì)量為： M3= M1=終止劑的質(zhì)量為： M4= M1=分散劑的質(zhì)量為： M5= M1= kg/BPH緩沖劑質(zhì)量為： M6= M1=反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量為： M7= M1= kg/B防粘釜?jiǎng)┑馁|(zhì)量為：M8= M1= kg/BM1+M2+M3+ M4+ M5+M6 + M7+M8= kg/B 所生成的PVC質(zhì)量為：M9== kg/B損失PVC的質(zhì)量為： M損==未反應(yīng)的VCM的質(zhì)量為： M10=10516%=100240 kg/B對(duì)聚合釜做物料衡算知：M1=M9+ M損+ M10 () ，可知計(jì)算物料衡算結(jié)果是正確的。 聚合釜物料衡算一覽表物料名稱進(jìn)料kg/B出料kg/BVCM105100240脫鹽水105105 引發(fā)劑終止劑分散劑PH緩沖劑反應(yīng)調(diào)節(jié)劑防粘釜?jiǎng)?PVC0損失PVC0合計(jì) 混料槽物料衡算[16,31,34] 物料平衡圖。需要加入水蒸氣量為：4800kg/B出料水量為：105 +4800+( )= kg/B對(duì)混料槽做物料衡算知：物料衡算結(jié)果是正確的。 混料槽物料衡算一覽表物料名稱進(jìn)料kg/B出料kg/BVCM10024012530水105蒸汽（水助劑）其它助劑 48000堿液PVC回收VCM087710損失PVC0合計(jì) 汽提塔物料衡算[16,34] 物料平衡圖。根據(jù)全年的生產(chǎn)任務(wù)和生產(chǎn)時(shí)間可以求出每小時(shí)生產(chǎn)的PVC量為：M1=104kg/h%，則絕干樹脂含量為：M2= M1= kg/h考慮到聚合釜和混料槽內(nèi)PVC的損失，則進(jìn)入汽提塔內(nèi)絕干樹脂量為：M3== kg/h以M3為基準(zhǔn)求出汽提塔進(jìn)料中其他各組分相應(yīng)的量：因此進(jìn)入汽提塔內(nèi)的水量為：M3/= kg/h進(jìn)入汽提塔內(nèi)的其它助劑為：M3/=進(jìn)入汽提塔內(nèi)的VCM單體為：12530M3/= kg/h損失的PVC的量為：104= kg/h出料中含PVC量為：設(shè)定出料中VCM含量為17mg/kg，故出料中含VCM的量為：17106=查閱相關(guān)文獻(xiàn)可設(shè)定如下條件：塔頂溫度80℃，塔底溫度105℃?！?密度/(g/cm3)蒸汽壓/(kpa)汽化熱/( kJ /mol)8014961202214 水蒸氣的部分物性參數(shù)溫度/℃熱容Cp/(kJ/kg℃ 用內(nèi)插法可求的：氯乙烯：℃= cal/gK1，105℃時(shí)的焓值H=。1000= /h= 對(duì)汽提塔做物料衡算知：物料衡算結(jié)果是正確的。 汽提塔物料衡算一覽表物料名稱進(jìn)料kg/h出料kg/hPVC水蒸汽分散劑等其它助劑VCM回收VCM0損失PVC0合計(jì) 離心部分物料衡算 物料平衡圖。排出水的量為：=。 物料衡算表。氣流干燥 PVC PVC H2O H2O 脫去水 損失PVC 氣流干燥部分物料平衡圖 干燥前后各物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算[31]氣流干燥損失的PVC量為：104= kg/h。已只氣流干燥后的含水量為3%，則含水量為：。 物料衡算表。氣流干燥 PVC PVC H2O H2O 脫去水 損失PVC 沸騰干燥物料平衡圖 干燥前后各物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算[31]氣流干燥損失的PVC量為：104= kg/h。%則含水量為：。 物料衡算表。篩分包裝 PVC PVC 損失PVC 篩分包裝部分物料平衡圖 篩分包裝前后各物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算篩分包裝部分PVC損失量為：104= kg/h。對(duì)篩分包裝部分做物料衡算知：物料衡算結(jié)果是正確的。 篩分包裝部分物料衡算一覽表物料名稱進(jìn)料 kg/h出料kg/hPVCPVC損失合計(jì) 全過程物料衡算 間歇操作過程物料衡算聚合釜及混料槽屬于間歇操作，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)為kg/B，由前面計(jì)算結(jié)果可知：投入VCM單體的量為：105 kg/B，經(jīng)過聚合釜及出混料槽減壓后的量為：12530kg/B，PVC的總損失為： kg/B。 間歇部分物料衡算一覽表物料名稱進(jìn)料kg/B出料kg/BVCM10512530水105二次進(jìn)水4800 0分散劑等堿液PVC 0損失PVC 0回收VCM 087710