【文章內(nèi)容簡介】 本約占 %，除日本以外的亞洲國家和地區(qū)約占 %，其他地區(qū)約占 %。產(chǎn)量達到 2616 萬 t，開工率 80%左右。世界聚氯乙烯產(chǎn)量中約 95%是以乙烯為原料生產(chǎn)的，其余是以乙炔為原料，以乙炔為原料的PVC 生產(chǎn)國主要有俄羅斯、波蘭、南非和我國。北美、西歐和亞洲等地區(qū)的聚濟源職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設計（論文） 5 氯乙烯發(fā)展情況各不相同 ,其中 ,亞洲聚氯乙烯增長最快 ,其次是北美 ,西歐聚氯乙烯增長率低于世界平均增長率。各地區(qū)的生產(chǎn)能力、產(chǎn)量見下表 11。 表 11 世界各地區(qū) PVC 的供需情況（萬 t） 地 區(qū) 能力 產(chǎn)量 進口 出口 消費量 北美 拉丁美 西歐 亞洲 東歐 非洲 中東 澳洲 合計 聚氯乙烯世界消費狀況 2020 年，世界 PVC 消費量約 2641 萬 t，其中北美約占 %，西歐%，日本 %，亞洲其他國家和地區(qū) %，其他地區(qū) %。自 1996年以來，日本 PVC 的消費量有所下降。世界 PVC 的消費年均增長率約為 34%。在 PVC 消費中軟制品約占總消費量的 3035%，用量 最大的是膜和片；硬制品約占總消費量的 6065%，用量最大的是管材和管件。今后 PVC 硬制品的比例逐步擴大。硬制品的發(fā)展將以復合材料、摻混材料及其它適應建材市場要求的制品為主。軟制品則仍以電線電纜、包裝材料和壁紙為主，向無毒、低增塑劑方向發(fā)展。 國內(nèi) PVC 生產(chǎn)情況 2020 年以來，我國聚氯乙烯行業(yè)發(fā)展速度驚人，新建、擴建項目紛紛上馬，產(chǎn)能迅速擴大， 2020～ 2020 年，我國聚氯乙烯產(chǎn)能年均增長率達 25%，但從 2020 年起，產(chǎn)能增速呈現(xiàn)放緩趨勢。 2020 年，我國聚氯乙烯產(chǎn)能達 1208萬噸／年，同比 增長 %，其中電石法產(chǎn)能達 1000 萬噸，其余是乙烯法PVC； 2020 年 PVC 產(chǎn)能為 1581 萬噸 /年，同比增長 9%。預計到 2020 年，我國聚氯乙烯產(chǎn)能將達 1500 萬噸 /年。 濟源職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設計（論文） 6 目前國內(nèi) PVC生產(chǎn)企業(yè)近 100 家，分布在 27個省市（自治區(qū)）。中國已經(jīng)成為世界上最大的 PVC 生產(chǎn)國， 2020 年我國 PVC 產(chǎn)量達 萬噸，同比增長 %，自給率約為 90%，在我國通用樹脂中，自給率最高。 08 年受國內(nèi)外各種因素影響，產(chǎn)量同比下降 9%，為 882 萬噸，自給率約為 95%，其中電石法的產(chǎn)量接近 75%。 我國 PVC 樹脂工 業(yè)原料路線大致有以下 4 種： (1)原料路線落后的電石乙炔法生產(chǎn) VCM，進而聚合 PVC，該法生產(chǎn)成本高，技術(shù)落后，裝置規(guī)模小，能耗高，環(huán)境污染嚴重，經(jīng)濟效益較差。 (2)從國外引進具有世界先進水的以石油乙烯為原料的乙烯氧氯化法生產(chǎn)VCM 單體，進而聚合成 PVC。 (3)采用二氯乙烷裂解原料路線生產(chǎn) VCM，進而聚合成 PVC。 (4)利用進口 VCM 直接聚合制 PVC 的原料路線。 國內(nèi) PVC 生產(chǎn)企業(yè)在引進國外先進的生產(chǎn)技術(shù)的同時，開始了消化、吸收、創(chuàng)新的國產(chǎn)化工作，通過十幾年的技術(shù)攻關(guān)、技術(shù)發(fā)行取得了較大的成績，使我國懸浮法 PVC 的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量水平邁上了一個新臺階，但與國外水平相比，仍有差距。 我國 PVC 消費現(xiàn)狀 近年來 ,我國聚氯乙烯消費仍以薄膜、人造革、塑料鞋、電纜等軟制品為主 ,約占聚氯乙烯總消費的 55%,管材、管件、異型材、板片材等硬制品的比例占45%左右。建筑業(yè)是我國近幾年和今后相當長的一段時間成長性較高的行業(yè)，建筑行業(yè)的發(fā)展需要大量塑料建材，取代傳統(tǒng)的木材、金屬和水泥等，以節(jié)約能源，保護環(huán)境。隨著我國建筑業(yè)的大力發(fā)展 ,我國聚氯乙烯硬制品的比例仍將進一步提高。 目前世界人均消費 PVC 樹脂達 ，發(fā)達國家人均 PVC 消耗量多在1216 kg，而我國 PVC 人均消費量約 。因此，我國 PVC 市場仍然潛力巨大。 聚氯乙烯市場預測 二、 PVC市場前景及未來發(fā)展 濟源職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設計（論文） 7 國內(nèi)產(chǎn)能或?qū)⒗^續(xù)快速增長：到 2020年國內(nèi)產(chǎn)能將達 2020萬噸左右， 2020年預計達 2300萬噸；國內(nèi)市場競爭將更加激烈，進口依存度將進一步降低，國產(chǎn)料出口量將會逐步增加； 國內(nèi)需求：仍將保持較快的增長速度，預計未來 510年內(nèi)需求年均增長率保持 79%； 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)將發(fā)生一定變化：國產(chǎn)高檔料比例將有所提高 (糊樹脂、專用粒料、高聚合度、高透明、醫(yī)用級食品級 )，新上裝置應著眼高檔專用料市場； 塑料加工企業(yè)及制品：將升級換代，優(yōu)勝劣汰，專料專用，制品和原料出口穩(wěn)步增長，制品質(zhì)量也將得到一定程度的提高。 全球需求：考慮到金融危機帶來的影響，未來幾年需求增長速度可能放緩，預計到 2020年需求將增加至 4000萬噸以上，可能保持在 24%。 中國到 2020年總需求量可達到 1500萬噸以上，增漲速度 8%左右。 濟源職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設計（論文） 8 第二章 聚氯乙烯聚合工段設計 本工段所需原輔材料組成 （氯乙烯）； ； ； ； ；； ； 值調(diào)節(jié)劑； ； ； 。 氯乙烯的性質(zhì) 氯乙烯的物理性質(zhì) 氯乙烯（ CH2=CHCl）無色氣體，易液化。沸點 ℃。微溶于水，溶于乙醇、乙醚。有毒性，長期吸入或接觸可致肝癌。燃燒時火焰邊緣微綠。與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 4～ 22％（體積）?？砂l(fā)生加成反應。在引發(fā)劑（如有機的過氧化物或偶氮化合物）作用下發(fā)生加聚反應，生成聚 氯乙烯（ PVC）塑料。還可以與某些不飽和化合物共聚成為改善某些性能的改性品種。如與醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纖維等；又如與偏二氯乙烯 CCl2=CH2 的共聚物具有無毒、透明、防腐等特性，可用于制漁網(wǎng)，座墊織物、濾布、包裝薄膜等，商品名莎綸、合成 1， 1， 2三氯乙烷等。工業(yè)上用乙炔與氯化氫于汞鹽作用下加成，或由乙烯氯化后熱解生成氯化氫和氯乙烯、二氯乙烷熱裂解等方法制得。 氯乙烯稍溶于水，在 25 ℃ 時，在 100g 水中可溶解 氯乙烯；水在氯乙烯內(nèi)的溶解度，在 15℃ 時， 100g 氯乙烯可溶解 水。氯乙烯可溶欲烴類、丙酮、乙醇、含氯溶劑如二氯乙烷以及多種有機溶劑內(nèi)。氯乙烯的典型物理 參數(shù) ，如表 11 所示 氯乙烯的化學性質(zhì) 氯乙烯是分子內(nèi)含氯原子的不飽和化合物。由于雙鍵的存在，氯乙烯能發(fā)生一系列的化學反應，工業(yè) 應用 最重要的化學反應是其均聚與共聚反應。 (1) 均聚反應 氯乙烯分子內(nèi)的雙鍵很活潑，在光照、受熱、有機過氧化物等引發(fā)劑存在條件下，雙鍵打開發(fā)生均聚反應 : 濟源職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設計（論文） 9 nCH2=CH2→ —(CH2—CH2)n— 工業(yè)上使用的聚合方法包括懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本體 聚合，這些聚合方法對氯乙烯都適用，氯乙烯聚合應用最多的是懸浮聚合。 (2) 共聚反應 為了改進聚氯乙烯樹脂的性能，可在氯乙烯聚合過程中加入其它單體形成共聚產(chǎn)物。氯乙烯能和多種單體進行共聚反應。 (3) 碳氯鍵的取代反應 對于親核取代反應來說。和烷基鹵化物相比氯乙烯具有很大的惰性。然而，近年來的工作表明，在鈀和其它過渡金屬存在條件下，在親核狀態(tài)能夠迅速發(fā)生氯交換反應。 (4)氧化反應 在氣相中氯乙烯氧化得到 74%（ vol）的 CLCHO 和 25%（ vol）CO，其轉(zhuǎn)化率為 30%32%。 (5)加成反應 氯乙烯可沿離子或自由基途徑進行氯化反應 (6)裂解反應 對于熱烈解反應，氯乙烯比飽和氯代烴更穩(wěn)定。因此，做為氯乙烯生產(chǎn)的一個主要反應是 1， 2二氯乙烷熱脫氯化氫。 主要理化常數(shù) 分子式； C2H3Cl，結(jié)構(gòu)式 ： CHCl=CH2，分子量： ， 比重為 （ 15℃液體），凝固點為 ℃，沸點為 ℃，閃點為 78℃（開杯），自燃點為 472℃，在空氣中爆炸范圍為 4%~%（體積比），最易引燃濃度為 7%，產(chǎn)生最大爆炸壓力的濃度為 10%，最大爆炸壓力為 105Pa，蒸氣壓（ 25℃ ）為 大氣壓，蒸氣密度為 ，臨界溫度為 142℃，臨界壓力為 ，危險特性是能與空氣形成爆炸性混合物，遇火星、高熱有燃燒爆炸危險。 規(guī)格要求 純度≥ %，乙炔含量≤ %，多氯化物含量≤ %， HCl 含量≤ 2 106， Fe 含量≤ 1 106，水含量≤ 104。 根據(jù)聚合方法，聚氯乙烯可分為四大類： 懸浮法 聚氯乙烯， 乳液法 聚氯乙烯、本體法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。懸浮法聚氯乙烯是目前產(chǎn)量最大的一個品種，約占 PVC 總產(chǎn)量的 80%左右。 懸浮聚合 濟源職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設計（論文） 10 懸浮溶有引發(fā)劑的單體以液滴狀懸浮于水中進行自由基聚合的方法稱為懸浮聚合法。整體看水為連續(xù)相，單體為分散相。聚合在每個小液滴內(nèi)進行，反應機理與本體聚合相同，可看作小珠本體聚合。 通常懸浮聚合反應為間歇聚合。 懸浮法聚氯乙烯按絕對黏度分六個型號： XS XS2?? XS6； XJXJ2??、 XJ6。型號中各字母的意思： X懸浮法； S疏松型； J緊密型。 [3] 懸浮聚合的主要特點： (1)懸浮聚合過程中要保持反應物處于珠狀的分散狀態(tài)。單靠攪拌還不行，因為反應物在聚合過程中逐漸變粘稠，很容易粘結(jié)在一起，需要加入一定的分散劑、使單體保持穩(wěn)定。分散劑分為兩類：一類為水溶性的有機物。如明膠、淀粉、聚乙烯醇、甲基纖維素等。它們的作用是調(diào)節(jié)介質(zhì)具有一定的粘度和比重，加大單體小液滴凝聚的阻力，防止液滴的粘結(jié)。另一類是不溶于水的無機化合物。如碳酸鎂 、滑石粉、硅酸鹽粉末等。它們主要起機械阻礙作用來防止單體小滴粘結(jié)。 (2)懸浮聚合時，常帶用油溶性引發(fā)劑，聚合的機理與本體聚合相似，一個懸浮的珠滴可看成稱一個小的本體聚合，但由于懸浮聚合存在的大量的介質(zhì)，反應熱較容易傳到介質(zhì)中去。因此，反應溫度容易控制。 (3)懸浮聚合中水和單體重量比簡稱水油比或水比。使用較高的水油比，反應熱較易控制，也容易維持單體的分散，但設備的利用率較低。使用較低的水油比，可以提高設備的生產(chǎn)能力，但不利于傳熱，反應溫度不易控制。 懸浮聚合主要特征如下： （ 1）體系粘度低，傳熱和溫度容易 控制，產(chǎn)品分子量高且分布比較穩(wěn)定。 （ 2）產(chǎn)品中雜質(zhì)含量比乳液聚合少； （ 3)后工序處理比乳液聚合和溶液聚合簡單，生產(chǎn)成本低； （ 4）產(chǎn)物中多少帶有少量分散劑殘留物，透光性和絕緣性不如本體聚合好。 懸浮聚合的優(yōu)點： 反應溫度易控制、成品純度高、絕緣性好、聚合物的聚合度也比較高。 懸浮聚合的缺點：不便于連續(xù)生產(chǎn)。 綜合懸浮聚合的優(yōu)缺點，其工業(yè)應用還是比較廣泛的。 80%以上的氯乙烯聚合均采用此法。 濟源職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設計（論文） 11 乳液聚合 氯乙烯乳液聚合是指單體在水中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)的聚合反應。氯乙烯乳液聚合的過程與懸浮聚 合、本體聚合過程的差異，主要表現(xiàn)在懸浮過程和本體過程中所用的引發(fā)劑和單體兩個組份是互溶并均勻的分布于整個聚合體系中，該聚合過程產(chǎn)生的聚氯乙烯樹脂，其顆粒結(jié)構(gòu)是由一個聚集過程來確定的。氯乙烯乳液聚合有如下特征： （ 1）以水做介質(zhì)，價廉安全，乳膠黏度較低，有利于攪拌傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)； （ 2）聚合速率快，而且分子量高，可以在較低溫度下進行； （ 3）有利于乳膠的直接使用和環(huán)境友好產(chǎn)品的生產(chǎn)。 （ 4）需要固體產(chǎn)品時，乳液須經(jīng)凝膠、脫水、干燥等工序，成本高； （ 5）產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，難以完全除凈，有損電性 能等。 本體聚合 氯乙烯本體聚合是僅在單體和引發(fā)劑存（利用光、熱做引發(fā)劑）在下進行的聚合方法，無分散劑、表面活性劑等助劑，樹脂純凈，不用水作介質(zhì)，沒有原料的預處理和聚合物的離心、干燥等問題，流程簡單。 得到的懸浮法和本體法 PVC 樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)、性能和用途相似，粒徑約100~150um，屬通用樹脂，廣泛用來制造 PVC 軟、硬質(zhì)制品，主要用作電絕緣材料，工業(yè)、民用和農(nóng)用薄膜，硬質(zhì)管材等。兩種樹脂在應用中也存在細小差別，例如本體法和懸浮法兩種聚合物都可用于硬質(zhì)管材的生產(chǎn)，但本體法 PVC樹脂最好用于硬質(zhì)注塑 制品，而懸浮法 PVC 樹脂則適用于擠出和吹塑成型。值得注意的是，兩種樹脂不能混用，它們的混合物會導致粉料塑化不均勻。本體聚合的主要特征如下： （ 1）透光率好； （ 2）工藝工程簡單； （ 3）產(chǎn)物純度高； （ 4）反應溫度難以控制，易發(fā)生爆聚。 濟源職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設計（論文） 12 優(yōu)點：由于聚合過程中不加助劑，產(chǎn)品純度高。 缺點：反應粘度高，反應溫度不易控制，容易造成產(chǎn)品分子量分布寬。 溶液聚合 在溶液聚合中，單體溶解在一種有機溶劑（如 n－丁烷或環(huán)己烷）中引發(fā)聚合，隨著反應的進行聚合物沉淀下來。溶液聚合反應專門用于生產(chǎn)特種氯乙烯與醋酸乙 烯共聚物（通常醋酸乙烯含量在 10～ 25％）。這種溶液聚合反應生產(chǎn)的共聚物純凈、均勻，具有獨特的溶解性和成膜性。 溶液聚合的缺點：反應速度慢，產(chǎn)品粘度低，純度較低。 以上四種方法的特點區(qū)別如下面表格 21 所示。 其中，懸浮法生產(chǎn)的 PVC 產(chǎn)量占聚氯乙烯總產(chǎn)量的 80%左右，占據(jù)首要地位。其反應溫度易控制、成品純度高、絕緣性好、聚合物的聚合度也比較高，是其余三種方法所不能及的。因此，本次聚氯乙烯聚合工段設計所采用的聚合方法為懸浮法。 表 21 四種方法的特點及區(qū)別 項目 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 配 方組成 單體 油溶性引發(fā)劑 單體 引發(fā)劑 溶劑 單體 油溶性引發(fā)劑 水 分散劑 單體 水溶性引發(fā)劑 水 乳化劑 聚合場所 本體內(nèi) 溶液內(nèi) 單體液滴內(nèi) 膠束和乳膠粒內(nèi) 溫度控制 困難 容易 容易 容易 聚合速率 中等，受引發(fā)劑種類和用量控制 小，溶劑的稀釋作用使單體濃度低 較大，受引發(fā)劑種類和用量控制 大，受引發(fā)劑種類和用量控制 分子量控 困難 容易 較困難 容易 濟源職業(yè)技術(shù)學院畢業(yè)設計（論文） 13 在光和熱或輻射能的作用下 ,烯類單體有可能形成自由基而聚合 .但由于 C— C 鍵能大 ,須在 300～ 400℃高溫下才能開始均裂成自由基 .這樣高的溫度遠遠超過了一般聚合溫度 .因此 ,氯乙烯懸浮聚合采用過氧化物或偶氮化合物作引發(fā)劑 ,將液態(tài)氯乙烯單 體在攪拌的作用下分散成小液滴、懸浮于水介質(zhì)中進行聚合 .溶于單體中的引發(fā)劑 ,在聚合溫 (45～ 65℃ )下分解成自由基 ,引發(fā) VCM 聚合 ,而水中溶有分散劑 ,以防止 VCM液滴的并聚和防止達到一定轉(zhuǎn)化率后 PVCVCM 溶脹粒子的粒并 .氯乙烯聚合是放熱反應 ,放出的熱量由聚合釜夾套中冷卻水帶走。 氯乙烯聚合反應式為： n CH2=CHCl→ — (CH2— CHCl)— n＋ ～氯