【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 96 年 25%增長(zhǎng)到 1998 年的 40%，但至今我國(guó)聚氯乙烯的應(yīng)用還是軟制品的份額較多。1998 年軟制品占 PVC 總用量的 51%（其中薄膜為 20%，塑料鞋 10%，電纜料 5%，革制品 11%，泡沫和單板等 5%），硬制品占 40%（其中板材 16%，管材 9%，異型材 8%，瓶 3%，其它 4%），地板墻紙等占 9%。 聚氯乙烯塑料一般可分為硬質(zhì)和軟質(zhì)兩大類。硬制品加工中不添加增塑劑，而軟制品則在加工時(shí)加入大量增塑劑。聚氯乙烯本來(lái)是一種硬性塑料，它的玻璃化溫度為 80～85℃ 。加入增塑劑以后，可使玻璃化溫度降低，便于在較低的溫度下加工，使分子鏈的柔性和可塑性增大，并可做成在常溫下有彈性的軟制品。常用的增塑劑有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰酯。一般軟質(zhì)聚氯乙烯塑料所加增塑劑的量為聚氯乙烯的 30%～ 70%。聚氯乙烯在加工時(shí)添加了增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、填料之后，可加工成各種型材和制品。 [1]一般軟塑料制 品。利用擠出機(jī)可以擠成軟管、塑料線、電纜和電線的包皮。利用注射成型的方法并配合各種模具，可制成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋等。 [2]薄膜。利用壓延機(jī)可將聚氯乙烯制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜，用這種方法生產(chǎn)的薄膜稱為壓延薄膜。也可以將聚氯乙烯的粒狀原料利用吹塑成型機(jī)吹制成薄膜，用這種方法生產(chǎn)的薄膜稱為吹塑薄膜。薄膜的用途很大，可以通過(guò)剪裁、熱合方法加工成包裝袋、雨衣、充氣玩具等。 [3]涂層制品。將聚氯乙烯糊狀涂料涂敷在布或紙上，然后在 100℃ 以上將它們塑化， 7 就可制成有襯底的人造革。如果將聚氯乙烯軟片用壓延機(jī)直接壓 延成有一定厚度時(shí)，就制成無(wú)襯底的人造革，可壓出各種花紋。人造革用于制造皮包、皮箱、沙發(fā)和汽車(chē)的座墊、地板革以及書(shū)的封面等。 [5]泡沫塑料。軟質(zhì)聚氯乙烯在混煉時(shí)加入適量的發(fā)泡劑，經(jīng)發(fā)泡成型法可制成泡沫塑料，也可以用擠出機(jī)制成低發(fā)泡硬質(zhì)板材，可代替木材作為建筑材料等。 8 第三章 生產(chǎn)方法簡(jiǎn)介及設(shè)計(jì)方法的確定 聚合方法簡(jiǎn)述 傳統(tǒng)自由基聚合方法有本體、溶液、懸浮、乳液聚合四種聚合方法 【 1】 。溶液聚合則是單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合，可以包括淤漿聚合，溶劑可以是有機(jī) 溶劑或水。懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成，反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同。乳液聚合則是單體在水中分散或成乳液狀的聚合，一般體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成，機(jī)理獨(dú)特。 本體聚合 本體聚合是單體加有（或不加）少量引發(fā)劑的聚合，可以包括熔融聚合和氣相聚合。其產(chǎn)物純凈，后處理簡(jiǎn)單，是比較經(jīng)濟(jì)的聚合方法，多用于實(shí)驗(yàn)室研究，如單體聚合能力的初步評(píng)價(jià)、少量聚合物的試制、動(dòng)力學(xué)研究，競(jìng)聚率測(cè)定等，所用的儀器有簡(jiǎn)單的試管、封管、膨脹劑、特制模板 等。 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、乙稀等氣、液態(tài)單體均可進(jìn)行本體聚合。不同單體的聚合活性、聚合物 單體的溶解情況、凝膠效應(yīng)等各不相同，雖然都以本體聚合為名，但其動(dòng)力學(xué)行為、傳遞特征以及聚合工藝可以差別很大。 工業(yè)上本體聚合可采用間歇法和連續(xù)法，關(guān)鍵問(wèn)題是聚合熱的排除。烯類單體的聚合熱為 5595KJ/mol。聚合初期，轉(zhuǎn)化率不高，體系黏度不大，散熱當(dāng)無(wú)困難，但轉(zhuǎn)化率提高后，體系黏度增大，產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，自動(dòng)加速，如不及時(shí)散熱，輕則造成局部過(guò)熱，使分子量分布變寬，影響到聚合物的強(qiáng)度；重則溫度失控，引起爆聚。 這一缺點(diǎn)使本體聚合的發(fā)展受到限制，但經(jīng)反應(yīng)器攪拌、傳熱的改善和工藝調(diào)整后，得到了克服，一般多采用兩段聚合：第一階段保持轉(zhuǎn)化率較低， 10%35%不等，黏度較低，可在普通聚合釜中進(jìn)行；第二階段轉(zhuǎn)化率較高，則在特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)聚合。氯乙烯間歇本體沉淀聚合如下： 本體法聚氯乙烯的顆粒特習(xí)慣與懸浮法樹(shù)脂相似，疏松但無(wú)皮膜，更潔凈。本體聚合除散熱、防粘外，更需要解決顆粒疏松結(jié)構(gòu)的保持問(wèn)題，多采用兩端聚合來(lái)解決。 9 溶液聚合 溶液聚合體系黏度較低，混合和傳熱較易，溫度容易控制，減弱凝膠效應(yīng)，可避免局部過(guò)熱。但 是溶液聚合也有缺點(diǎn)：（ 1）單體濃度較低，聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力較低：（ 2）單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量降低；（ 3）溶劑分離回收費(fèi)用高，難以除凈聚合物中的殘留溶劑。因此，工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如涂料、膠黏劑、合成纖維紡絲液、繼續(xù)化學(xué)反應(yīng)等。 此外，溶液聚合有可能消除凝膠效應(yīng)，有利于動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)的研究。 自由基溶液聚合選擇溶劑使，需注意下列兩方面內(nèi)容： (1)溶劑對(duì)聚合物活性的影響 溶劑往往并非絕對(duì)惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，鏈自由基對(duì)溶劑有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這兩方面都可能 影響到聚合速率和分子量。 (2)溶劑對(duì)凝膠效應(yīng)的影響 選用聚合物的良溶劑時(shí)，為均相聚合，如濃度不高，可不出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，接近正常動(dòng)力學(xué)規(guī)律。選用沉淀劑時(shí)，則成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。不良溶劑的影響則介于兩者之間。有凝膠效應(yīng)時(shí)，反應(yīng)自動(dòng)加速，分子量也增大。 懸浮聚合 懸浮聚合是單體以小液滴狀懸浮在水中的聚合方法。單體中溶有引發(fā)劑，一個(gè)小液滴就相當(dāng)于一個(gè)小本體聚合單元。從單體液體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锕腆w粒子，中間經(jīng)過(guò)聚合物單體粘性粒子階段，為了防止粒子粘并，需加分散劑，在粒子表面形成保護(hù)層。因此，懸浮聚合體 系一般由單體、油溶性引發(fā)劑、水、分散劑四個(gè)基本組分構(gòu)成，實(shí)際配方則較復(fù)雜。 懸浮聚合的反應(yīng)機(jī)理與本體聚合相同。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合的初始體系屬于非均相，其中液滴小單元?jiǎng)t屬于均相，最后形成透明小珠粒，故有珠狀聚合之稱。另一方面，在氯乙烯懸浮聚合中，聚氯乙烯將從單體液滴中沉析出來(lái)，形成不透明粉狀產(chǎn)物，故可稱作沉淀聚合或粉狀聚合。 懸浮聚合的粒徑為 ，主要受攪拌和分散劑控制。聚合結(jié)束后，回收未聚合的單體，聚合物經(jīng)分離、洗滌、干燥，即得粒狀或粉狀樹(shù)脂產(chǎn)品。 懸浮聚合有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)體系黏 度低，傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量及其分布比較穩(wěn)定；（ 2）產(chǎn)品分子量比溶液聚合的高，雜質(zhì)含量比乳液聚合少；（ 3）后處理工序比乳液聚合和溶液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本也低，粒狀樹(shù)脂可直接成型。懸浮聚合的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)物中多少帶有少量分散劑殘留物，藥生產(chǎn)透明和絕緣性能好的產(chǎn)品，需除凈這些殘留物。 10 綜合懸浮聚合的優(yōu)缺點(diǎn)，其工業(yè)應(yīng)用還比較廣泛。 80%聚氯乙烯、全部苯乙烯型粒子交換樹(shù)脂和可發(fā)性聚苯乙烯、部分與苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯用懸浮法生產(chǎn)。有些單體的所謂 “懸浮聚合 ”，如合成聚四氟乙烯、丁基橡膠和乙丙橡膠的 “懸浮聚合 ”， 實(shí)質(zhì)上都是沉淀聚合，只因?yàn)楫a(chǎn)物懸浮在介質(zhì)中而得名。懸浮聚合多采用間歇法，連續(xù)法尚在研究之中。 懸浮聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)與本體聚合相同，需要研究的式成粒機(jī)理和顆?？刂?。 氯乙烯懸浮聚合過(guò)程大致如下：將水、分散劑、其他助劑、引發(fā)劑先后加入聚合釜中，抽真空和沖氮?dú)馀蒲鯕猓缓蠹訂误w，升溫至預(yù)定溫度聚合。在聚合過(guò)程中溫度壓力保持恒定。后期壓力下降 ，相當(dāng)于 8085%轉(zhuǎn)化率，結(jié)束聚合，如降壓過(guò)多，將使樹(shù)脂致密。聚合結(jié)束后，回收單體，出料，經(jīng)后處理工序，即得聚氯乙烯樹(shù)脂成品。 乳液聚合 簡(jiǎn) 單地說(shuō)，單體在水中分散成乳液狀態(tài)的聚合，稱作乳液聚合。傳統(tǒng)或經(jīng)典乳液聚合的基本配方又單體、水、水溶性引發(fā)劑和水溶性乳化劑四部分組成。 乳液聚合有許多優(yōu)點(diǎn)：（ 1）以水作介質(zhì)，環(huán)保安全，膠乳粘度低，便于混合傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)；（ 2）聚合速率快，可在較低的溫度下聚合，同時(shí)產(chǎn)物分子量高；（ 3）乳膠可直接使用，如水乳漆、粘結(jié)劑，紙張、織物、皮革的處理劑等。 乳液聚合也有若干缺點(diǎn)：（ 1）需要固體產(chǎn)品時(shí)，乳膠需經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等多道工序，成本較高；（ 2）產(chǎn)品留有乳化劑雜質(zhì)，難以完全除凈，有損電性能等。 乳液 聚合的主要組分：傳統(tǒng)或經(jīng)典乳液聚合體系由四大組分組成，以單體 100 份為基準(zhǔn)，水 150~250，乳化劑 2~5，引發(fā)劑 ~。工業(yè)配方則要復(fù)雜得多，這是因?yàn)椋喝橐壕酆隙喟胧侵鲉误w和第二、第三單體的共聚合；多數(shù)乳液聚合采用氧化 還原體系，往往主還原劑、副還原劑甚至絡(luò)合劑并用；乳化劑多由陰離子乳化劑與非離子表面活性劑混合使用；水相中還肯能有分子量調(diào)節(jié)劑 ,pH 調(diào)節(jié)劑等。 乳液聚合的機(jī)理遵循自由基聚合機(jī)理，大聚合速率和聚合度卻可同時(shí)增加，可見(jiàn)存在獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理和成粒機(jī)理?？蓪⑵渚酆线^(guò)程分為三個(gè)階段：成核期或增速 期、膠粒數(shù)恒定期或恒速期、降速期。 通過(guò)對(duì)比以上四種聚合方法，各自的特點(diǎn)如表 1 所示： 11 表 2 四種聚合方法對(duì)比 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 配方組成 單體、引發(fā)劑 單體、引發(fā)劑 單體、引發(fā)劑、分散劑、水 單體、引發(fā)劑、乳化劑、水 聚合場(chǎng)所 本體內(nèi) 溶液內(nèi) 單體液滴內(nèi) 膠束和乳膠粒內(nèi) 溫度控制 困難 容易 容易 容易 聚合速率 中等 小 較大 大 分子量控制 困難 容易 較困難 容易 生產(chǎn)特征 不易散熱 , 連續(xù)操作要保證傳熱混合 , 間歇操作生產(chǎn)板材 , 型材設(shè)備簡(jiǎn)單 . 散熱容易 ,可連續(xù)生產(chǎn) ,不易獲得干燥粉末或顆粒狀固體 散熱容易 ,間歇生產(chǎn) ,有分離 ,洗滌 ,干燥等工序 散熱容易 ,可連續(xù)生產(chǎn)制粉狀樹(shù)脂時(shí)需凝聚 ,洗滌 ,干燥 產(chǎn)物特性 聚合物純凈 ,分子量分布寬 糊狀 較純凈 ,可能含有少量分散劑 留有部分乳化劑 和其他助劑 主要用途 淺色 , 硬質(zhì)注塑品 涂料、粘合劑 適合于注塑或擠塑樹(shù)脂 涂料、粘結(jié)劑 從表中可發(fā)現(xiàn)懸浮聚合有以下優(yōu)勢(shì)： (1)體系黏度低，傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量及其分布比較穩(wěn)定； 2)產(chǎn)品分子量比溶液聚合的高， 雜質(zhì)含量比乳液聚合少； (3)后處理工序比乳液聚合和溶液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本也低，粒狀樹(shù)脂可直接成型。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界 80%的 PVC 樹(shù)脂都是用懸浮聚合的方法生產(chǎn)的，因此本課題采用懸浮聚合的方法。 反應(yīng)原理：在光 ,熱或輻射能作用下 ,烯類單體有可能形成自由基而聚合 .但由于 CC鍵能大 (〖 10〗 ^2KJ/mol),須在 300~400℃ 高溫下才能開(kāi)始均裂形成自由基 .這樣高的溫度遠(yuǎn)超過(guò)了一般聚合溫度 .因此 ,氯乙烯聚合體系采用過(guò)氧化物或偶氮化合物作引發(fā)劑 ,在聚合溫度下 ,均裂成自由基 ,然后引發(fā)聚合反應(yīng)的 .整 個(gè)聚合過(guò)程分為鏈引發(fā) ,鏈增長(zhǎng) ,鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四個(gè)步驟 . 12 鏈引發(fā) . 引發(fā)劑受熱時(shí) ,鏈能較小的 oo鍵或 N=N斷裂而分解產(chǎn)生初級(jí)游離基 :如偶氮二異丁腈 (ABIN). 初級(jí)游離基一旦生成 ,很快作用于 VC 分子激發(fā)其雙鍵的 π 電子使之分離為二個(gè)獨(dú)電子與其中一個(gè)獨(dú)電子結(jié)合生成單體游離基 . 鏈增長(zhǎng) . 在鏈引發(fā)階段形成單體自由基 ,活性很高 ,如無(wú)阻聚物質(zhì)與之作用 ,就能進(jìn)攻第二個(gè)VC 分子的 π 鍵 ,重新雜化結(jié)合 ,形成新的自由基 ,如此循環(huán)下去 ,產(chǎn)生大量 (CH_2CHCl)單元的鏈自由基 ,這個(gè)過(guò)程叫鏈 增長(zhǎng)反應(yīng) ,這實(shí)際上是一個(gè)加成反應(yīng) . 這一鏈增長(zhǎng)過(guò)程直到鏈終止 ,活性都不減弱 ,在瞬間 (如 ~幾分鐘 )即可達(dá)到分子量為十萬(wàn)的高聚物分子 . 在 PVC 的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中 ,結(jié)構(gòu)單元 VC 間的結(jié)合可能以 ”頭 尾 ”和 ”頭 頭 ”兩種形式存在 . 經(jīng)試驗(yàn)證明 ,主要以 ”頭 尾 ”形式連接 .原因是有電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)兩個(gè)方面： 從空間位阻方面看 , CH_2較 CHCl空間位阻小 ,所以有利于頭尾連接 . 鏈轉(zhuǎn)移 . 在自由基聚合過(guò)程中 ,鏈自由基有可能從單體 ,溶劑 ,引發(fā)劑或大分子上奪取一 個(gè)原子(氫或氯 )而終止 ,使這些失去原子的分子成為新的自由基 ,繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng) . 1,向單體 VC 鏈轉(zhuǎn)移 形成端基雙鍵 PVC. 2,向高聚物鏈轉(zhuǎn)移 形成支鏈或交聯(lián) PVC. 此種鏈轉(zhuǎn)移在轉(zhuǎn)化率較高時(shí) (此時(shí) VC 濃度較低 )比較多 . 鏈終止 . 1,偶合鏈終止 —形成 ”尾尾 ”相連 PVC. 2,歧化終止 —形成端基雙鍵 PVC. 產(chǎn)品的基本性能 聚氯乙烯是無(wú)定形的線型、非結(jié)晶的聚合物，基本無(wú)支鏈，鏈節(jié)排列規(guī)整。聚合度n 的數(shù)目一般為 500～ 20210。聚氯乙烯樹(shù)脂為白色粉末，相對(duì)密度約 。聚氯乙烯塑料 有較高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性。