【文章內容簡介】 CH Cl →Hg +ClCH = CHCl Hg此法以HgCl2做觸媒，活性炭作載體，在列管式固定床轉化器內進行。乙炔轉化率很高，產品純度高，所需設備不很復雜，工藝流程比較簡單，生產技術成熟，因此很適合中、小規(guī)模生產，缺點是HgCl2有毒、價格昂貴、成本高。其生產方法又可分為液相法和氣相法。液相法不需要高溫，但乙炔轉化率低，產品分離困難，因此多采用氣相法。（1）液相法液相法系以氯化亞銅和氧化銨的酸性溶液為觸媒，其反應過程是向裝有含12~15%鹽酸的觸媒溶液的反應器中，同時通入乙炔和氯化氫，反應在60℃左右進行，反應后的合成氣再經過凈制手續(xù)將雜質除去。（2）氣相法氣相法是以活性炭為裁體，吸附氯化汞為觸媒，此法是以乙炔和氯化氫氣相加成為基礎。反應是在裝滿觸媒的轉化器中進行。反應溫度一般為120~180℃左右。 烯炔法此法是以乙烯和乙快同時為原料進行聯合生產，它是以下列反應為基礎的： C2H4 + Cl2 → C2H4Cl C2H4Cl → C2H3Cl + HCl C2H2 + HCl → C2H3Cl按其生產方法，可分為： （1）聯合法：聯合法即二氯乙烷的脫氯化氫和乙炔的加成結合起來的方法。 二氯乙烷裂解的副產物氯化氫，直接用作乙炔加成的原料，這免去了前者處理副產物的麻煩，又可以省去單獨建立一套氯化氫合成系統(tǒng)，在經濟上比較有利。在聯合法中，氯乙烯的合成仍是在單獨的設備中進行的，所以需要較大的投資。雖然如此，這種方法仍較以上各種方法合理、經濟。 （2）共軛法（亦稱裂解加成一步法） ：如上所述，聯合法雖然較其它單獨生產 法合理、經濟，但氯乙烯的制備仍在單獨的設備中進行，仍需占用很多的設備， 所以還不夠理想。共軛法就是聯合法的基礎上進行改進的。此法系同時往一個裝 有觸媒的反應器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物，催化熱裂解是在 230℃以下進行，二氯乙烷裂解是生成的氯化氫立即在 20~50 秒鐘內和 乙炔反應，反應的生成物再經進一步的凈制處理，以將雜質出去。共軛法最主要 的缺點是很難同時達到兩個反應的最適宜條件，因而使乙烯與乙炔的消耗量提 高。 （3）混合氣化法：近幾年來，在烯炔法的基礎上發(fā)展了一種十分經濟的氯乙 烯生產方法混合氣化法。這一方法以石腦油和氯氣為原料，只得到氯乙烯產品。故不存在廢氣的利用和同時生產多種產品的問題，可以小規(guī)模并很經濟地生 產出氯乙烯。這個方法由下列幾個過程組成： 以石腦油的火焰裂解法制造含有乙炔和乙烯的裂解氣； 裂解氣中的烯乙烯不經分離，直接同氯化氫反應制造氯乙烯； 裂解氣中的烯乙炔不經分離，直接同氯氣反應制造二氯乙烷； 將二氯乙烷熱裂成氯乙烯和氯化氫， 并將氯化氫分離，以便能能夠在反應（2）中使用。 將從上述過程所得的氯乙烯進行合理的分離。 這個方法特別適用于不能得到 電石乙炔和乙烯的地區(qū)，或者是乙炔和乙烯價格較高的地區(qū)。由于乙炔和乙烯不 需分離、濃縮和凈化，沒有副產物。因此，不需添置分離設備。原料可綜合利用，不需建立大型石油聯合企業(yè)。此法的缺點是一次投資費用較大。 乙烯氧氯化法 乙烯氧氯化法生產氯乙烯，包括三步反應： 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三步乙烯、氯化氫和氧發(fā)生氧氯化反應生成二氯乙烷。 （1）乙烯氯化　 乙烯和氯加成反應在液相中進行： 　　 CH2=CH2Cl2→CH2ClCH2Cl 　　采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產品二氯乙烷為反應介質。反應熱可通過冷卻水或產品二氯乙烷汽化來移出。反應溫度40～110℃，～，乙烯的轉化率和選擇性均在99%以上。 （2）二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應式為： 　　 ClCH2CH2Cl─→CH2=CHCl +HCl 　　反應是強烈的吸熱反應，在管式裂解爐中進行，反應溫度500～550℃，～；控制二氯乙烷單程轉化率為50%～70%，以抑制副反應的進行。主要副反應為： 　　 CH2=CHCl→H2C=CH2 +HCl 　　 CH2=CHCl+ HCl→ClCH3CHCl 　　 ClCH2CH2Cl→2CH2 +2HCl 　　裂解產物進入淬冷塔，用循環(huán)的二氯乙烷冷卻，以避免繼續(xù)發(fā)生副反應。產物溫度冷卻到50～150℃后，進入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通過氯乙烯精餾塔精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應的粗二氯乙烷，經精餾除去不純物后，仍作熱裂解原料。 （3）氧氯化反應　以載在γ－氧化鋁上的氯化銅為催化劑，以堿金屬或堿土金屬鹽為助催化劑。 　　主要副反應為乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種氯化物）。反應溫度200～230℃，～1MPa，原料乙烯、氯化氫、：2：～。反應器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應器，管內填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應熱，并副產壓力1的蒸汽。固定床反應器溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常采用大量惰性氣體作稀釋劑，或在催化劑中摻入固體物質。二氯乙烷的選擇性可達98%以上。在流化床反應器中進行乙烯氧氯化反應時，采用細顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進入反應器，充分混合均勻后，通入催化劑層，并使催化劑處于流化狀態(tài)，床內裝有換熱器，可有效地引出反應熱。這種反應器反應溫度均勻而易于控制，適宜于大規(guī)模生產，但反應器結構較復雜，催化劑磨損大。 　　由反應器出來的反應產物經水淬冷，再冷凝成液態(tài)粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉化的乙烯、惰性氣體等經溶劑吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經精制后進入熱解爐裂解。 乙烯氧氯化法的主要優(yōu)點是利用二氯乙烷熱裂解所產生的氯化氫作為氯化劑，從而使氯得到了完全利用。 乙烷氧氯化法 采用特制的熔鹽為觸媒，使石油裂解氣中的乙烷在反應器中進行氧氯化和裂解反應，從而制得氯乙烯。這是一條新的工藝路線，有液相法和氣相法，其中液相法比較成熟，其反應為： C2H6 + HCl + O2 KCl－CuCl2－CuCl2 C2H3Cl + 2H2O 2C2H6 + 2HCl + O2 2C2H3Cl + 2H2O C2H6 + 2HCl + O2 C2H4Cl2 +H2O 這種方法可以省去裂解乙烯的步驟，可直接采用粗氯化烴類作氯源，避免了處理氯化烴的麻煩。但該工藝中乙烷的單程轉化率很低，僅為28%左右，而且產物復雜，分離起來也很困難。 （1）乙烷直接氯化將飽和碳氫化合物在不穩(wěn)定的溫度范圍內，例如在1000℃下與氯氣反應，可生成相當量的氯乙烯。反應式為：C2H6 +2Cl2 → C2H3Cl + 3HCl （2）乙烷氧氯化 反應式為：2C2H6 + Cl2 + 3/2O2 → 2C2H3Cl + 3H2O目前這些方法僅處于實驗階段，工業(yè)化方法尚未完成。 氯乙烯精餾形式本章主要以新疆氯堿行業(yè)普遍采用的乙炔法制氯乙烯為例。乙炔法制備氯乙烯，制備的粗乙烯經液化后，既含有低沸點物C2HNH2等，也含有高沸點物C2H2ClC2H2ClCH3CHO等，而氯乙烯的沸點位于中間，所以要用兩個塔進行分離，先用低沸塔把低沸物分離出來，再用高沸塔把高沸物分離出來，才能得到較純凈的精氯乙烯。因此以下精餾塔設計包括低沸塔與高沸塔設計。2 低沸精餾塔工藝設計 氯乙烯精餾工序物料衡算的已知條件 原料成分粗氯乙烯溶液，粗氯乙烯含量90%（質量比），乙炔含量2%，二氯乙烷含量2%，水含量6%。 低沸塔操作條件操作壓力（表壓），塔頂溫度30，進料板溫度5，塔釜溫度50；回流比510，全塔效率30%。 高沸塔操作條件操作壓力（表壓），塔頂溫度20，進料板溫度50，塔釜溫度30；，全塔效率30%。 精餾要求%（質量比），乙炔含量≤%。 全凝器的物料衡算 原料成分粗氯乙烯溶液，其中氯乙烯90%（質量比），乙炔2%（質量比），二氯乙烷2%（質量比），水6%（質量比），本次設計要聚氯乙烯的年產量為24萬噸/年，一年生產時間為8000h，即244800/8000=。 粗氯乙烯溶液中各組分組成的計算 ，則氯乙烯的質量分數90%，即乙炔的質量分數2%，即二氯乙烷的質量分數2%，即水的質量分數6%，即 全凝器物料衡算 故原料液流量 F= + + 低沸塔的物料衡算在低沸塔中，主要進行氯乙烯和乙炔的分離，而不考慮二氯乙烷的影響。，求其質量分數： 根據工藝要求，%，%。為了便于計算，假設一次性把乙炔蒸餾完全。 原料液及塔頂，塔底的摩爾分率乙炔的摩爾質量 MA = 26 氯乙烯的摩爾質量MB = 進料： 塔頂： 塔底： 原料液及塔頂，塔底的平均摩爾質量 物料衡算原料液處理量： 總物料衡算： 乙炔的物料衡算：