【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 度和生產(chǎn)效率 ,國(guó)外還研究成功兩步懸浮聚合工藝 ,一般是第一步聚合度控制在 600左右 ,在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周期 ,生產(chǎn)出的樹(shù)脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度。現(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛 ,應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣 ,除了通用型的樹(shù)脂外 ,特殊用途的專(zhuān)用樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)越來(lái)越引起 PVC廠家的關(guān)注 ,球形樹(shù)脂、高表觀密度建材專(zhuān)用樹(shù) 脂、消光樹(shù)脂、超高 (或超低 )分子質(zhì)量樹(shù)脂等已成為開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn) [7]。 懸浮法 PVC 的發(fā)展趨：在工業(yè)化生產(chǎn) PVC 時(shí) ,以懸浮法產(chǎn)量最大 ,懸浮法生產(chǎn)具有設(shè)備投資少和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn)路線(xiàn)傾斜 ,一些過(guò)去采用其它方法生產(chǎn)的樹(shù)脂品種已開(kāi)始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。自從乳液聚合法工業(yè)化以后 ,歐洲、日本在連續(xù)懸浮聚合工藝方面開(kāi)展了大量的研究工作 ,目前尚未工業(yè)化生產(chǎn) ,但連續(xù)法設(shè)備費(fèi)用低 ,生產(chǎn)效率高 ,工藝難題少 ,已引起了各國(guó)科研院所和生產(chǎn)廠家的重視。另外 ,為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹(shù)脂和 專(zhuān)用樹(shù)脂的質(zhì)量 ,提高產(chǎn)品的專(zhuān)用化、市場(chǎng)化水平 ,國(guó)外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作 ,進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率 ,縮短了聚合周期 ,提高了生產(chǎn)效率 ,同時(shí)也開(kāi)發(fā)出一系列性能好、易于加工的 PVC 專(zhuān)用樹(shù)脂如 :超高 (或超低 )聚合度樹(shù)脂、高表觀密度樹(shù)脂、無(wú)皮樹(shù)脂、耐輻射樹(shù)脂、醫(yī)用樹(shù)脂、耐熱樹(shù)脂等?？梢?jiàn) ,各種專(zhuān)用料的開(kāi)發(fā)是懸浮聚合樹(shù)脂發(fā)展的標(biāo)志 ,是提高產(chǎn)品使用性能、開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域的重要手段。 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 9 最佳的配方、后處理設(shè)備的選擇 配方的選擇 ① 單體： 氯乙烯純度 %以上。 ② 分散劑： 本設(shè)計(jì)采用 88%聚乙烯醇和 %的聚乙烯醇。 ③ 引發(fā)劑：本設(shè)計(jì)采用過(guò)氧化二碳酸 2乙基己酯。 ④ 終止劑： 本設(shè)計(jì)的終止劑為丙酮縮氨基硫脲 ⑤ 阻聚劑：本設(shè)計(jì)采用壬基苯酚作為阻聚劑。 ⑥ 緩沖劑：本設(shè)計(jì)采用磷酸三鈣。 后處理設(shè)備側(cè)選擇 ① 聚合釜容積本設(shè)計(jì)采用 76 立聚合釜。 ② 傳熱方式：薄不銹鋼襯里聚合釜， ③ 攪拌方式 本設(shè)計(jì)在 PVC 生產(chǎn)中采用三葉后掠式攪拌器。 ④ 干燥機(jī)： 本 設(shè)計(jì) 中采用臥式內(nèi)加熱流化床。 ⑤ 離心機(jī)：因此本設(shè)計(jì)采用二位式控制組件 。 ⑥ 氣體塔 ： 本設(shè)計(jì)采用無(wú)堰篩板塔。 防粘釜技術(shù) 聚合釜的防粘釜是聚合生產(chǎn)中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜 , 能有較好的傳熱系數(shù) , 能減少因此產(chǎn)生的塑化片。目前 , 先進(jìn)的防粘釜技術(shù)是沖洗、噴涂與高效防粘釜?jiǎng)┑慕Y(jié)合體。整個(gè)防粘技術(shù)過(guò)程全部采用 DCS 自動(dòng)操作。 而 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)用的防粘釜?jiǎng)┲饕幸獯罄S , 美 PVC 國(guó)紅 , 英國(guó)藍(lán)。經(jīng)過(guò)實(shí)踐 , 意大利黃在防粘釜效果和對(duì)產(chǎn)品白度的影響方面有利于生產(chǎn) , 但價(jià)格較高。為了生產(chǎn)更高質(zhì)量的聚乙烯，產(chǎn)品本設(shè)計(jì)采用意大利黃防粘釜?jiǎng)? @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 10 3 原料及產(chǎn)品性質(zhì) ： ： 氫氣（ hydrogen,H2）是一種密度較低的氣體，把氫氣注入氣球內(nèi)，便可以使它飄浮在空中 ， 在 101千帕壓強(qiáng)下，溫度 ℃ 時(shí)，氫氣可轉(zhuǎn)變成無(wú)色的液體； ℃ 時(shí)，變成雪狀固體。 ① 可燃性 發(fā)熱量為液化石油氣的兩倍半。在空氣中爆炸極限為 ~%（體積）。燃燒時(shí)有淺藍(lán)色火焰。 ② 常溫下不活動(dòng)，加熱時(shí)能與多種物質(zhì)反應(yīng)，如與活潑非金屬生成氣態(tài)氫化物；與堿金屬、鈣、鐵生成固態(tài)氫化物。 ③ 還原性，能從氧化 物中熱還原出中等活潑或不活潑金屬粉末。 ④ 與有機(jī)物中的不飽和化合物可發(fā)生加成或還原反應(yīng)（催化劑，加熱條件下）。 食鹽： 無(wú)色立方結(jié)晶或白色結(jié)晶。密度 (25℃ )。熔點(diǎn) ℃ 。沸點(diǎn) 1465℃ 。溶于水、甘油，微溶于乙醇、液氨。不溶于鹽酸。在空氣中微有潮解性。由海水 (平均含 ％氯化鈉 )引入鹽田，經(jīng)日曬干燥，濃縮結(jié)晶，制得粗品，粗鹽中因含有雜質(zhì)，在空氣中較易潮解。 氯氣： 氯氣是黃綠色的氣體、氯氣有毒、并有刺激性氣味、密度比空氣大、熔沸點(diǎn)較低、能溶于水易溶于有機(jī)溶劑、在壓強(qiáng)為 101kPa、溫度為 ℃ 時(shí)易液化。如果將溫度繼續(xù)冷卻到 101℃時(shí)，液氯變成固態(tài)氯。 1體積水在常溫下可溶解 2體積氯氣． 氯氣有毒，聞?dòng)卸練怏w氣味的方法是 (扇動(dòng)法 )：用手輕輕在瓶口扇動(dòng)，使極少量的氣體飄進(jìn)鼻孔． 氯氣是一種非?；顫姷臍怏w，有強(qiáng)的氧化能力，可以和金屬反應(yīng)也可以和非金屬反應(yīng)。 氯化氫： 氯化氫為無(wú)色有刺激性的 氣體 ，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下密度為 ，沸點(diǎn) 85℃ ，空氣中發(fā)白霧，溶于乙醇，乙醚，極溶于水，干燥的氯化氫氣體不活潑，對(duì)鐵、鋅均無(wú)反應(yīng)，其水溶液叫鹽酸，濃鹽酸是揮發(fā)性強(qiáng)酸，對(duì)眼睛和呼吸道粘膜有 強(qiáng)烈的刺激作用，不燃 燒 ，無(wú)水氯化氫無(wú) 腐蝕 ，但遇水具強(qiáng)烈腐蝕性。 乙炔： 俗名電石氣，純乙炔是無(wú)色、無(wú)臭的氣體。乙炔的密度是 （標(biāo)況），比空氣稍輕，易溶于有機(jī)溶劑。點(diǎn)燃：乙炔能燃燒生成二氧化碳和水，燃燒時(shí)發(fā)出明亮而有濃煙的火焰 。乙炔的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能發(fā)生 ①加成反應(yīng) ②氧化反應(yīng)：乙炔的可燃性 ③加聚反應(yīng) 利用乙炔使溴水或高錳酸鉀酸性溶液褪色來(lái)鑒別烷與乙炔，或者是除去烷中的雜質(zhì)乙炔。 乙炔與氯化氫的加成產(chǎn)物氯乙烯中含有碳碳雙鍵，它也能發(fā)生加聚反應(yīng)。 產(chǎn)物聚氯乙烯是一種重要的合成樹(shù)脂。 5．乙炔是一種重要的基本有機(jī)原料，常用于制取氯乙烯等，也用于氧炔焰。 6．鏈烴分子里含有碳碳叁鍵的不飽和烴叫做炔烴。炔烴的官能團(tuán)是碳碳叁鍵（ C≡ C）。炔烴的通性是其分子組成通式為 CnH2n2（ n≥ 2）。①炔烴的物理性質(zhì)一般隨著分子里碳原子數(shù)目的增加而遞變。，能發(fā)生加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)和聚合反應(yīng)等，與烯烴比較炔烴反應(yīng)困難些。 氯乙烯： 分子式： C2H3Cl 結(jié)構(gòu)式： CHCl=CH2 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 11 分子量： 無(wú)色、有醚樣氣味的氣體 熔點(diǎn) (℃ )： ℃ 沸點(diǎn) (℃ )： ℃ 相對(duì)密度 (水 =1)： 相對(duì)蒸氣密度 (空氣 =1)： 飽和蒸氣壓 (kPa)： (25℃ ) 臨界溫度 (℃ )： 142℃ 臨界壓力 (MPa)： 辛醇 /水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值： 引燃溫度 (℃ )： 415 爆炸上限 %(V/V)： 爆炸下限 %(V/V)： 氯乙烯又名乙烯基氯（ Vinyl chloride）是一種應(yīng)用于高分子化工的重要的單體，可由乙烯或乙炔制得。為無(wú)色、易液化氣體，沸點(diǎn) ℃ ，臨界溫度 142℃ ，臨界壓力 。氯乙烯是有毒物質(zhì)，肝癌與長(zhǎng)期吸入和接觸氯乙烯有關(guān)。它與空氣形成爆炸混合物，在壓力下更易爆炸，貯運(yùn)時(shí)必須注意容器的密閉及氮封，并應(yīng)添加少量阻聚劑。 微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多數(shù)有機(jī)溶劑 氯乙烯是易燃易爆物質(zhì)，與空氣混合能形成爆炸性混合物，高溫或遇明火引起燃燒爆炸。由于光和熱可引發(fā)氯乙烯單體聚合，故儲(chǔ)存時(shí)應(yīng)避免日曬，常溫下長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存應(yīng)加入阻聚集（如對(duì)苯二酚）防止其自聚，一般以液體狀態(tài)儲(chǔ)存和運(yùn)輸。 氯乙烯在工業(yè)上的主要應(yīng)聚合 用是生產(chǎn)乙烯樹(shù)脂，故常稱(chēng)其為氯乙烯單體（ vinyl chloride monomer,VCM） .目前用于制造聚氯乙烯樹(shù)脂的氯乙烯約占其產(chǎn)量的 96%，少量氯乙烯用于制備氯化溶劑，主要是 1,1,1三氯乙烷和 1,1,2三氯乙烷。 穩(wěn)定 。不易被酸、堿腐蝕；對(duì)熱比較耐受 聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值為 40以上）、耐化學(xué)藥品性高（耐濃鹽酸、濃度為 90％的硫酸、濃度為 60％的硝酸和濃度 20％的氫氧化鈉）、機(jī)械強(qiáng)度及電絕緣性良好的優(yōu)點(diǎn)。但其耐熱性較差，軟化點(diǎn)為 80℃ ，于 130℃ 開(kāi)始分解變色，并析出 HCI。具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，不溶于水、酒精、汽油，氣體、水汽滲漏性低；在常 溫下可耐任何濃度的鹽酸、 90%以下的硫酸、 50— 60%的硝酸和 20%以下的燒堿溶液，具有一定的抗化學(xué)腐蝕性；對(duì)鹽類(lèi)相當(dāng)穩(wěn)定，但能夠溶解于醚、酮、氯化脂肪烴和芳香烴等有機(jī)溶劑。此外， POVC 的光、熱穩(wěn)定性較差，在 100℃ 以上或經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間陽(yáng)光暴曬，就會(huì)分解產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動(dòng)催化分解、變色，物理機(jī)械性能迅速下降，因此在實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對(duì)熱和光的穩(wěn)定性。 聚氯乙烯本色為微黃色半透明狀，有光澤。透明度勝于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙烯，隨助劑用量不同，分為軟、硬聚氯乙烯，軟制品柔而韌，手感粘，硬制品的 硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折處會(huì)出現(xiàn)白化現(xiàn)象。常見(jiàn)制品：板材、管材、鞋底、玩具、門(mén)窗、電線(xiàn)外皮、文具等。是一種使用一個(gè)氯原子取代聚乙烯中的一個(gè)氫原子的高分子材料。 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 12 聚合機(jī)理 自由基聚合機(jī)理 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)，屬于自由基鏈鎖加聚反應(yīng)，它的反應(yīng)一般由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移及基元反應(yīng)組成。 ① 鏈引發(fā) 過(guò)氧化物引發(fā)劑受熱后過(guò)氧鏈斷裂生成兩個(gè)自由基 :初級(jí)自由基與VCM 形成單體自由基 。 ② 鏈增長(zhǎng) 單體自由基具有很高的活性，所以打開(kāi)單體的雙鍵形成自由基，新的自由 基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體反應(yīng)生成更多的鏈自由基 。 ③ 鏈終止 聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到一定的聚合度，分子鏈己足夠長(zhǎng)，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動(dòng)受到限制，就會(huì)大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應(yīng)。終止有偶合終止和歧化終止。 l)偶合終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，兩個(gè)自由基頭部獨(dú)立電子對(duì)配對(duì)形成共價(jià)鍵所形成的飽和大分子叫偶合終止。 2)歧化終止 兩個(gè)活性大分子自由基相遇時(shí)，其中一個(gè)自由基奪取另一個(gè)自由基上的氫原子而飽和，另一個(gè)高分子自由基失去一個(gè) 氫原子而帶有不飽和基團(tuán)，這種終止反應(yīng)的方式叫雙基歧化終止。有時(shí)活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結(jié)合而終止，即形成粘釜。 ④ 鏈轉(zhuǎn)移 在氯乙烯聚合反應(yīng)中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個(gè)氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發(fā)劑或大分子上奪取繼續(xù)進(jìn)行新的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。包括向單體的氯轉(zhuǎn)移、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移、向大分子。 鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理 鏈 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)看，根據(jù)轉(zhuǎn)化率可分為三階段： ① 轉(zhuǎn)化率＜ 5%階段。聚合反應(yīng)發(fā)生在單體相中，由于所產(chǎn)生的聚合物數(shù)量甚少，反應(yīng)速度服從典型的動(dòng) 力學(xué)方 @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 13 程，聚合反應(yīng)速度與引發(fā)劑用量的平方根成正比，當(dāng)聚合物的生產(chǎn)量增加后，則聚合速度由于 kt降低而發(fā)生偏差。 ② 轉(zhuǎn)化率 5%～ 65%階段。聚合反應(yīng)在富單體和聚氯乙烯 —— 單體凝膠中間是進(jìn)行，并且產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個(gè)增長(zhǎng)的大分子自由基之間進(jìn)行，而他們?cè)谡吵淼木酆衔?—— 單體凝膠相的擴(kuò)散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。 ③ 轉(zhuǎn)化率＞ 65%階段。轉(zhuǎn)化率超過(guò) 65%以后，游離的氯乙烯 基本上消失，釜內(nèi)壓力開(kāi)始下降，此時(shí)聚合反應(yīng)發(fā)生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠相得粘度迅速增高，因此聚合反應(yīng)速度仍繼續(xù)上升，大到最大值后逐漸降低。當(dāng)聚合反應(yīng)速率低于總反應(yīng)速率以后，使反應(yīng)終止。 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài) 關(guān)于氯乙烯懸浮聚合過(guò)程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋?zhuān)J(rèn)為成粒過(guò)程分為兩部分； ① 單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯 —— 水相界面發(fā)生的反應(yīng)，此過(guò)程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。 ② 在單體液滴內(nèi)和聚氯乙烯凝膠相內(nèi)發(fā)生的化學(xué)與物理過(guò)程，此過(guò)程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形 態(tài)。 因素有攪拌、分散劑、聚合溫度等 ,結(jié)合樹(shù)脂的成粒過(guò)程等 ① 攪拌： 隨著攪拌轉(zhuǎn)速的 增加 ,能使聚 氯乙烯樹(shù)脂的初級(jí)直徑變 小 ,孔隙率增加 ,吸 油率增大。 ② 分散劑 ： 單一分散劑較難同時(shí)滿(mǎn)足上兩方面要 求 ,為制得顆粒規(guī)整、粒度分布 中 ,既疏松表觀密度又適合的聚氯乙烯脂 ,往往將兩種和兩種以上分散劑復(fù)合用。其中 一分散劑以降低界面張力、提高散能力 為主 ,另 一則保證有足夠的保能力。 ③ 聚合溫度：在 VC 懸浮聚合中不存在鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí) ,聚氯乙烯的分子量幾乎取決于聚合溫 度 ,按照生產(chǎn)樹(shù)脂牌號(hào)的要求 ,聚 合 溫度一般在 45～ 65℃ 范圍內(nèi)選擇。 ④ 汽提控制的影響：汽提工藝主要影響聚氯乙烯樹(shù)脂中單體殘留量和雜質(zhì)粒子數(shù)等指標(biāo) @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ 沈陽(yáng)化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 第一章 總論 14 廠址選擇是一項(xiàng)包括政治、經(jīng)濟(jì)、技術(shù)的綜合性工作。必須貫徹國(guó)家建設(shè)的各項(xiàng)方針政策，多方案比較論證，選出投資省、建設(shè)快、運(yùn)營(yíng)費(fèi)低、具有最佳經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益的廠址。 原則： 符合所在地區(qū)、城市、鄉(xiāng)鎮(zhèn)總體規(guī)劃布局； 節(jié)約用地，不占用良田及經(jīng)濟(jì)效益高 的土地，并符合國(guó)家現(xiàn)行土地管理、環(huán) 境保護(hù)、水土保持等法規(guī)有關(guān)規(guī)定； 有利于保護(hù)環(huán)境與景觀，盡量遠(yuǎn)離風(fēng)景游覽區(qū)和自然保護(hù)區(qū)，不污染水源， 有利于三廢處理，并符合現(xiàn)行環(huán)境保護(hù)法規(guī)規(guī)定。 第二章 工藝計(jì)算 物料橫算 設(shè)計(jì)參數(shù)： 1生產(chǎn)能力 5 萬(wàn) t/a pvc 2生產(chǎn)時(shí)間 8000h/a