【文章內(nèi)容簡介】 更理想的攪拌器。大量的攪拌實驗研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質(zhì)效果好，循環(huán)和剪切性能均適合于 PVC 生產(chǎn)的需要，因此，本設(shè)計在 PVC 生產(chǎn)中采用三葉后掠式攪拌器。 ④ 干燥機(jī)： 干燥器發(fā)展迅速，主要有 2 種方式 , 即氣流干燥和流態(tài)化干燥。我國 PVC工業(yè)化生 產(chǎn)最初主要用的是氣流干燥器 ,但是隨著聚合工藝技術(shù)的發(fā)展 , 聚合生產(chǎn)能力提高 , 樹脂產(chǎn)品也朝著疏松型發(fā)展 , 氣流干燥器從生產(chǎn)能力和干燥效果等方面已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)的需要 ,后來發(fā)展到氣流干燥器 , 沸騰床干燥器和冷風(fēng)冷卻 3段干燥技術(shù)。但這樣動力消耗大 , 產(chǎn)品質(zhì)量不是很好。目前主要用的是旋風(fēng)干燥器和臥式內(nèi)加熱流化床。旋風(fēng)干燥器結(jié)構(gòu)簡單 , 投資較少 , 目前很多裝置都在用。臥式內(nèi)加熱流化床綜合能耗比旋風(fēng)干燥器要低 , 主要有多室沸騰床和兩段沸騰床 2 種。但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)多室沸騰床的花板容易漏料 , 不同牌號切換時比較麻煩 , 且 生產(chǎn)能力有限。兩段流化床改進(jìn)了 , 操作穩(wěn)定性好 , 易于產(chǎn)品牌號的切換 , 生床的花板產(chǎn)能力較大 。 本 設(shè)計中采用臥式內(nèi)加熱流化床。 ⑤ 離心機(jī)：對漿料進(jìn)行離心脫水，得到含水量 25%的聚氯乙烯。 PVC 生產(chǎn)過程中需要大量的邏輯判斷和離散控制，因此本設(shè)計采用二位式控制組件，如通 /斷式二位開關(guān)閥控制各種物料的傳輸，和二位控制的電機(jī)和泵機(jī)。 ⑥ 氣體塔：汽提技術(shù)及設(shè)備也有改進(jìn)汽提塔朝著節(jié)能、高效的方向發(fā)展?，F(xiàn)在常用的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無堰篩板塔 , 有堰篩板塔傳質(zhì)傳熱僅在篩板上進(jìn)行 , 在板間移動時只有傳熱沒有傳質(zhì) , 而無堰篩板塔在塔內(nèi)一直都在傳質(zhì) , 目前傳熱。因此無堰篩板塔效率高于有溢流堰的塔，無堰篩板塔的塔盤設(shè)計也逐漸合理科學(xué)化 , 塔盤的厚度 , 開孔率在實踐中逐漸優(yōu)化 , 并被納入設(shè)計體系中。很多無堰篩板塔塔盤是整體裝卸的 , 隨著生產(chǎn)能力的提高 , 設(shè)備 整體裝卸很不方便 , 目前 , 生產(chǎn)能力較大的的增大汽提塔的塔盤 , 可以采用可拆卸式的塔盤。汽提塔的塔頂操作壓力也逐漸從微正壓操作向微負(fù)壓操作發(fā)展 , 使得塔頂物料沸騰溫度低 , 節(jié)約了蒸汽卻提高了單體脫出效率。為了強(qiáng)化汽提效果 , 漿料經(jīng)過汽提后利用重力作用進(jìn)入閃蒸罐 , 進(jìn)一 步汽提 , 降溫 [10]。因此，本設(shè)計采用無堰篩板塔。 防粘釜技術(shù) 聚合釜的防粘釜是聚合生產(chǎn)中最重要的工序之一。防粘釜效果好的釜 , 能有較邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計說明書 9 好的傳熱系數(shù) , 能減少因此產(chǎn)生的塑化片。防粘釜一直是聚合生產(chǎn)的重要工作 , 這方面得到了很大的發(fā)展。首先 , 聚合釜的表面拋光質(zhì)量有了很大的提高且內(nèi)件簡單化、圓滑化。其次 , 通過專用的設(shè)備使用高效的防粘釜劑 , 實行聚合釜自動噴涂防粘釜液和自動水沖洗釜。釜涂布與水洗設(shè)備分開 , 釜內(nèi)設(shè)置雙伸縮頭自動噴洗高壓水槍 , 設(shè)定雙固定或者可伸縮涂布設(shè)備 (如費(fèi)閥 ,噴吐環(huán)等 )。目前 , 先 進(jìn)的防粘釜技術(shù)是沖洗、噴涂與高效防粘釜劑的結(jié)合體。整個防粘技術(shù)過程全部采用 DCS 自動操作。首先打開蒸汽進(jìn)料閥噴入適量的蒸汽 , 用泵將已配制成規(guī)定濃度的涂壁劑注入蒸汽管路 , 借助蒸汽流速使其霧化進(jìn)釜 , 在釜壁形成一層均勻的疏油親水膜 , 在聚合過程中此膜有效地防止有機(jī)相與釜壁接觸 , 從而起到防粘釜的作用。為了達(dá)到較好的涂壁效果 , 對于噴涂的蒸汽 , 防粘釜劑的壓力逐步優(yōu)化 , 對于防粘釜劑的量也根據(jù)釜的特點而定。涂壁完成后 , 冷卻一段時間使防粘釜劑更好地粘在釜上 ,之后用清洗水沖釜以徹底沖掉多余的防粘劑 [11]。目前 國內(nèi)生產(chǎn)用的防粘釜劑主要有意大利黃 , 美 PVC國紅 , 英國藍(lán)。經(jīng)過實踐 , 意大利黃在防粘釜效果和對產(chǎn)品白度的影響方面有利于生產(chǎn) , 但價格較高。 為了生產(chǎn)更高質(zhì)量的聚乙烯，產(chǎn)品本設(shè)計采用意大利黃防粘釜劑。 原料及產(chǎn)品性能 ① 氯乙烯 ： CH2=CHCl 分子量 ，無色易液化的氣體。液體的密度0． 912lg／ cm3。沸點 13． 9℃ 。凝固點 160℃ 。自燃點 472℃ 。臨界溫度 142℃ 。臨界壓力 。難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、內(nèi)烯腈、醋 酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 3． 626． 4％。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險。 無空氣和水分的純氯乙烯很穩(wěn)定 ， 對碳鋼無腐蝕作用。有氧存在時，氯乙烯過 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設(shè)備，過氧化物還可以使氯乙烯產(chǎn)生自聚作用。長距離 運(yùn)輸時應(yīng)加入阻聚劑氫醌。 ② PVC 樹脂：密度 ；工業(yè)品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類、酯類和氯代烴類溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。根據(jù)所加增塑劑的多少，可制成軟質(zhì)和硬質(zhì)塑料。前者可用于制透明薄膜（如雨 衣、臺布、包裝材料、農(nóng)膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層等。后者可用于制板材、管道、閥門和門窗等；具有極好的耐化學(xué)腐蝕性，但熱穩(wěn)定性和耐光性較差，在 100℃以上或長時間陽光暴曬開始分解出氯化氫，制造塑料時需加穩(wěn)定及，電絕緣性優(yōu)良。不會燃燒。 邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計說明書 10 ③ 磷酸鈣別名磷酸三鈣：化學(xué)式 Ca3(PO4)2，分子量 。白色無定形粉末。溶于稀鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸、亞硫酸，生成可溶性酸式磷酸鹽，也能溶于銨鹽溶液。不溶于水、乙醇和乙醚。熔點 1670℃ ，密度 。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、藥物、肥料 、家畜飼料添加劑、糖漿澄清劑、塑料穩(wěn)定劑等。天然礦物叫磷灰石礦，純品可用氰化鈣和磷鈉酸溶液作用或者用氫氧化鈣跟磷酸作用制得。 ④ 聚乙烯醇：是一種高分子聚合物，無臭、無毒，外觀為白色或微黃色絮狀、片狀或粉末狀固體。分子式為（ C2H4O） n，絮狀 PVA 的假比重為（ ～ ）g/cm3，片狀 PVA 的假比重為（ 177。） g/cm3。 聚乙烯醇有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的絕緣性、成膜性。具有多元醇的典型化學(xué)性質(zhì)，能進(jìn)行酯化、醚化及縮醛化等反應(yīng)。 ⑤ 過氧化二碳酸（ 2－乙基己基）酯 ： 本品為 無色透明液體， EHP 活性氧 ≥%，NaCl含量 ≤%；相對密度 。商品為 50%~65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；理論活性氧含量 %。含量為 46%的 EHP 溶液的半衰期為 40℃ ， ； 50℃ ，；受熱或見光易分解，儲運(yùn)溫度＜－ 15℃ ，時間少于 3 個月。 ⑥ 丙酮縮氨基硫脲：為白色片狀結(jié)晶 ,熔點 179180℃ 。溶于酸 ,微溶于水和乙醇。 用途 。丙酮縮氨基硫脲主要用于合成 2（ 2異亞丙基肼基） 4取代基噻唑、 2肼基 4取代基噻唑及 2（ 2取代肼基） 4取代基噻唑系 列抗菌素。如 2（ 2甲酰肼基） 4（ 5硝基 2呋喃基）噻唑 ,即硝呋噻唑。 ⑦ 對壬基苯酚：淡黃色粘稠液體。略有苯酚氣味。相對密度 （ 20/20℃ ）。沸點（ 95%） 283302℃ 。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。用于制備合成洗滌劑、增濕劑、潤滑油添加劑、增塑劑等。由壬烯與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成。 聚合機(jī)理 自由基聚合機(jī)理 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)，屬于自由基鏈鎖加聚反應(yīng)，它的反應(yīng)一般由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移及基元反應(yīng)組成。 ① 鏈引發(fā) 過氧化物引發(fā)劑受熱后過氧鏈斷裂生成兩個自由基 :初級自由基與VCM 形成單體自由基 。 ② 鏈增長 單體自由基具有很高的活性，所以打開單體的雙鍵形成自由基，新的邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計說明書 11 自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體反應(yīng)生成更多的鏈自由基 。 ③ 鏈終止 聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到一定的聚合度，分子鏈己足夠長，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動受到限制，就會大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應(yīng)。終止有偶合終止和歧化終止。 l)偶合終止 兩個活性大分子自由基相遇時，兩個自由基頭部獨立電子對配對形成共價鍵所形成的飽和大 分子叫偶合終止。 2)歧化終止 兩個活性大分子自由基相遇時，其中一個自由基奪取另一個自由基上的氫原子而飽和，另一個高分子自由基失去一個氫原子而帶有不飽和基團(tuán)，這種終止反應(yīng)的方式叫雙基歧化終止。有時活性大分子自由基與金屬器壁中的自由電子結(jié)合而終止，即形成粘釜。 ④ 鏈轉(zhuǎn)移 在氯乙烯聚合反應(yīng)中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發(fā)劑或大分子上奪取繼續(xù)進(jìn)行新的鏈增長反應(yīng)。包括向單體的氯轉(zhuǎn)移、向溶劑鏈轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移、向大分子。 鏈反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理 鏈 反應(yīng)動力學(xué)來看，根據(jù)轉(zhuǎn)化率可分為三階段： ① 轉(zhuǎn)化率＜ 5%階段。聚合反應(yīng)發(fā)生在單體相中，由于所產(chǎn)生的聚合物數(shù)量甚少，反應(yīng)速度服從典型的動力學(xué)方程，聚合反應(yīng)速度與引發(fā)劑用量的平方根成正比，當(dāng)聚合物的生產(chǎn)量增加后，則聚合速度由于 kt 降低而發(fā)生偏差。 ② 轉(zhuǎn)化率 5%～ 65%階段。聚合反應(yīng)在富單體和聚氯乙烯 ——單體凝膠中間是進(jìn)行，并且產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個增長的大分子自由基之間進(jìn)行，而他們在粘稠的聚合物 ——單體凝膠相的擴(kuò)散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。 ③ 轉(zhuǎn)化率＞ 65%階段。轉(zhuǎn)化率超過 65%以后，游離的氯乙烯基本上消失，釜內(nèi)壓力開始下降，此時聚合反應(yīng)發(fā)生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠相得粘度迅速增高，因此聚合反應(yīng)速度仍繼續(xù)上升，大到最大值后逐漸降低。當(dāng)聚合反應(yīng)速率低于總反應(yīng)速率以后，使反應(yīng)終止。 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài) 關(guān)于氯乙烯懸浮聚合過程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認(rèn)為成粒過程分為兩邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計說明書 12 部分； ① 單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯 ——水相界面發(fā)生的反應(yīng)，此過程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。 ② 在單體液滴內(nèi)和聚氯乙烯凝膠相內(nèi) 發(fā)生的化學(xué)與物理過程，此過程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態(tài)。 在聚合反應(yīng)釜中液態(tài)氯乙烯單體在強(qiáng)力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑 30～ 40μm的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生以后，界面層上的分散劑發(fā)生氯乙烯接枝聚合反應(yīng)，使分散劑的活動性和分散保護(hù)作用降低，液珠開始由于碰擊而合并為較大粒子，并處于動態(tài)平衡狀態(tài)。此時單體轉(zhuǎn)化率約為 4%～ 5%。當(dāng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，達(dá)到 20%左右后，由于分散劑接枝反應(yīng)的色深入，能夠阻止粒子碰擊合并，所以所得聚氯乙烯顆粒數(shù)目開始處于穩(wěn)定不變 的狀態(tài)，因而此后的攪拌速度對于產(chǎn)品的平均粒徑不再發(fā)生影響。最終產(chǎn)品的粒徑在 100～ 180μm范圍，個商品牌號的粒徑個有其具體范圍，取決于生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂用途、分散劑類型、用量和反應(yīng)起始階段的攪拌速度等參數(shù)。通常是使用的分散劑濃度高，則易得空隙率低（ ≤10%）的圓球狀樹脂顆粒，尤其是使用明膠作為分散劑是，其影響最為明顯。由于地孔隙率樹脂的反應(yīng)結(jié)束后，脫除殘存的單體較困難，而且吸收增塑劑速度慢，難以塑化所以逐漸淘汰。產(chǎn)品的平均粒徑因不同用途而有所不同要求：用于生產(chǎn)軟質(zhì)制品的聚氯乙烯樹脂平均粒徑要求低些在 100～ 130μm左右；用于生產(chǎn)硬質(zhì)制品者要求在 150～ 180μm范圍；分子量較低的牌號則要求在 130～ 160μm范圍。此數(shù)據(jù)不能絕對化，因工廠生產(chǎn)條件的不同而有所不同。 影響聚合及產(chǎn)品質(zhì)量的因素 因素有攪拌、分散劑、聚合溫度等 ,結(jié)合樹脂的成粒過程等。 ① 攪拌：在懸浮聚合過程 中 ,攪拌對 聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在影響 PVC 樹脂的粒徑及分布、孔隙率 等 ,但攪拌的作用與分散劑的性質(zhì)互相影響 、 互相補(bǔ)充。增加攪拌度將使懸浮分散體系內(nèi)液滴變 細(xì) ,PVC 樹脂平均粒子變小 ,但攪拌強(qiáng)度過大 ,又將促使體系內(nèi)液滴碰撞聚 并 ,使 PVC 樹脂的平均粒徑變大。 PVC 樹脂平均粒徑與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系曲線呈馬鞍形。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的 增加 ,能使聚 氯乙烯樹脂的初級直徑變 小 ,孔隙率增加 ,吸 油率增大。 ② 分散劑：在攪拌特性固定的條 件下 ,分 散劑種類、性質(zhì)和用量則成為控制樹脂顆粒性的關(guān)鍵因素。在聚合過 程中 ,分散劑影 樹脂顆粒的宏觀微觀兩層次的成粒。就邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工藝課程設(shè)計說明書 13 宏觀而 言 ,要 求分散劑應(yīng)具有降低單體和的界面張力 ,以利于 VCM 的分散和保護(hù)滴或顆 粒 ,減少 聚并。單一分散劑較難同時滿足上兩方面要 求 ,為制得顆粒規(guī)整、粒度分布中 ,既疏松表觀密度又適合的聚氯乙烯脂 ,往往將兩種和兩種以上 分散劑復(fù)合用。其中一分散劑以降低界面張力、提高散能力 為主 ,另 一則保證有足夠的保能力。有時為 了滿足特殊性能要求 ,在此礎(chǔ)上再添加油溶性輔助分散劑或表面活劑 ,調(diào)節(jié)分