【正文】 有了較大提高。不僅開(kāi)發(fā)和推廣應(yīng)用脫出氯乙烯單體技術(shù)、防粘釜技術(shù)和干燥技術(shù)，而且聚合釜大型化和生產(chǎn)控制自動(dòng)化程度均有了極大的提高。但是與國(guó)外先進(jìn)水平相比還存在很大差距，主要表現(xiàn)在生產(chǎn)技術(shù)落后，規(guī)模小，產(chǎn)品質(zhì)量差，品種少，樹(shù)脂加工應(yīng)用不協(xié)調(diào)等方面。因此，我國(guó)聚氯乙烯的發(fā)展應(yīng)以引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)、選擇我國(guó)市場(chǎng)前景廣闊的硬制品和特殊牌號(hào)為主，這樣既能滿足化工建材的市場(chǎng)需求，又可替代進(jìn)口，使我國(guó)聚氯乙烯工業(yè)得到健康發(fā)展。 國(guó)內(nèi)需求量和年均增長(zhǎng)率我國(guó)1998年聚氯乙烯產(chǎn)量為160萬(wàn)噸，凈進(jìn)口量約157萬(wàn)噸，表觀需求量為317萬(wàn)噸?？紤]到進(jìn)口產(chǎn)品中有相當(dāng)部分不屬于一般貿(mào)易方式（如1998年來(lái)料加工、進(jìn)料加工、%）,但由于來(lái)、進(jìn)料加工等貿(mào)易方式進(jìn)口的樹(shù)脂并未能全部復(fù)出口，粗估國(guó)內(nèi)的需求大約為248萬(wàn)噸。%%，高于其它通用樹(shù)脂。%，是同期GDP年均增長(zhǎng)率（%）,低于其它通用樹(shù)脂。然而，從19831998年我國(guó)聚氯乙烯樹(shù)脂需求增長(zhǎng)趨勢(shì)看，90年代的需求增長(zhǎng)率明顯高于80年代，90年代國(guó)內(nèi)需求滿足率明顯低于80年代。 PVC工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)過(guò)程聚氯乙烯生產(chǎn)的發(fā)展，除了有利的客觀因素的促進(jìn)外，各種先進(jìn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用起著巨大的作用。 原料的變換 20世紀(jì)50年代以前，聚氯乙烯的原料主要是電石乙炔，戰(zhàn)后20年，電石產(chǎn)量有很大的產(chǎn)量，到1965年全世界產(chǎn)量達(dá)到了760萬(wàn)噸，以后由于PVC原料的轉(zhuǎn)換，產(chǎn)量降到400余萬(wàn)噸。用電石生產(chǎn)聚氯乙烯，由于電力和焦碳提價(jià)，電石價(jià)格也大幅度提高，這嚴(yán)重影響了PVC的增產(chǎn)。原料變換的初期，曾出現(xiàn)了聯(lián)合法和烯炔法。聯(lián)合法以1，2二氯乙烷﹝EDC﹞裂解制取聚氯乙烯，并副產(chǎn)氯化氫，然后以氯化氫與電石乙炔再合成氯乙烯。兩種粗氯乙烯經(jīng)精制得單體。此法優(yōu)點(diǎn)是能利用已有的電石資源和乙炔以及合成裝置，缺點(diǎn)是需要大量高價(jià)電石，因此不能持久。烯炔法投資較大，工藝復(fù)雜，成本也較高，存在也不久。此后出現(xiàn)了以純氧為原料的氧氯化法，繼爾得到快速發(fā)展。幾種不同方法的原料及成本比較如圖1所示﹕表1 生產(chǎn)VC所用原料及成本（原料單位：磅/磅VC，價(jià)格單位：美分/磅VC）主要原料消耗生產(chǎn)方法乙炔法聚合法乙烯氧氯化法乙烷氧氯化法乙炔乙烯乙烷氯化氫氯氣原料成本 聚合方式的改進(jìn) 氯乙烯聚合方法，仍然氯乙烯聚合方法仍然為傳統(tǒng)的溶液聚合，本體聚合，乳液聚合和懸浮聚合。每種聚合方法由于其本身技術(shù)改進(jìn)和客觀需要的變動(dòng)，應(yīng)用范圍常有不同。本體聚合不用水和分散劑，聚合后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度較好，應(yīng)當(dāng)有個(gè)美好的前景，由于聚合過(guò)程中攪拌和傳熱的難題，一直到70年代才有法國(guó)ATO公司的成就得到解決，本體聚合的裝置才在歐美建立，其生產(chǎn)能力約占總產(chǎn)量的10%以下。乳液聚合創(chuàng)建較早，產(chǎn)品的聚合及后處理過(guò)程較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，所以發(fā)展不快。近年來(lái)，由于人們生活急需的某些領(lǐng)域，如壁紙，地板革，化學(xué)防水布，以及汽車(chē)內(nèi)體等需求量迅速增加，對(duì)于糊樹(shù)脂的需求量也有所增加，其產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的10%。溶液聚合，其產(chǎn)品用于金屬涂料及非多孔性涂料，用量不大。懸浮聚合以其生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)易，便于控制，便于大規(guī)模生產(chǎn)、產(chǎn)品的適應(yīng)性較強(qiáng)，因此還是聚氯乙烯的主要的生產(chǎn)方式，生產(chǎn)約占總量的80%。綜合分析，懸浮聚合應(yīng)用較廣，本設(shè)計(jì)選用懸浮聚合。 工業(yè)衛(wèi)生的影響 長(zhǎng)期以來(lái)從事和接觸氯乙烯的工作人員存在氯乙烯中毒現(xiàn)象，已為全世界所公認(rèn)。因此，對(duì)于工業(yè)衛(wèi)生化的問(wèn)題也開(kāi)始給予重視，多數(shù)國(guó)家重新規(guī)定了操作環(huán)境的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。一般均在1—5ppm，對(duì)VC排放源的排放量也作了規(guī)定。[4] 聚氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)意義合成樹(shù)脂是塑料工業(yè)的基本原料，在一定條件下塑制成一定形狀的材料，在常溫下它的形狀不變，是材料工業(yè)的重要組成部分。作為熱塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯樹(shù)脂，在世界各國(guó)合成樹(shù)脂的生產(chǎn)、品種及消費(fèi)上均處于領(lǐng)先地位。這是因?yàn)樗哂凶陨淼脑S多優(yōu)點(diǎn)。聚氯乙烯塑料不僅在建材、農(nóng)業(yè)及包裝工業(yè)上有著廣泛的用途，在電子器件、交通運(yùn)輸、機(jī)械和人民生活等各方面。它們的主要生產(chǎn)制品及用途如表2﹕[2]表2 聚氯乙烯主要制品及用途型號(hào)平均聚合溫度/℃粘數(shù)/（mL/g）K值聚合度P參考用途SG1SG2SG3SG4SG5SG6482505530565580618154144143136135127126119118107106967775747372717069686664631800165016501500150013501250115011001000950850高級(jí)電絕緣材料電絕緣材料，一般軟制品電絕緣材料，農(nóng)膜，塑料鞋一般薄膜，軟管，人造革，高強(qiáng)度硬管透明硬制品，硬管，型材唱片，透明片，硬板，纖維，焊條SG7SG86556859587867362605955850750750650吹塑瓶，透明片，管件過(guò)氯乙烯樹(shù)脂 聚氯乙烯發(fā)展前景近十年以來(lái)，我國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)通過(guò)技術(shù)改造、技術(shù)攻關(guān)和消化吸收引進(jìn)技術(shù)，使行業(yè)技術(shù)水平有了很大的提高。不僅開(kāi)發(fā)和推廣應(yīng)用脫出氯乙烯單體技術(shù)、防粘釜技術(shù)和干燥技術(shù)，而且聚合釜大型化和生產(chǎn)控制自動(dòng)化程度均有了極大提高。但是與國(guó)外先進(jìn)水平相比還存在很大差距，主要表現(xiàn)在生產(chǎn)技術(shù)落后，規(guī)模小，產(chǎn)品質(zhì)量不高，品種少，樹(shù)脂加工應(yīng)用不協(xié)調(diào)等方面。因此，我國(guó)聚氯乙烯的發(fā)展應(yīng)以引進(jìn)外國(guó)先進(jìn)技術(shù)、選擇我國(guó)市場(chǎng)前景廣闊的硬制品和特殊牌號(hào)為主，這樣既能滿足化工建材的市場(chǎng)需求，又可替代進(jìn)口，使我國(guó)聚氯乙烯工業(yè)得到健康發(fā)展 產(chǎn)品的包裝、貯運(yùn)方法：（1） PVC樹(shù)脂可采用內(nèi)襯塑料薄膜的紙袋、布袋、人造革袋或聚丙烯編織袋包裝。袋的封口應(yīng)保證產(chǎn)品在運(yùn)輸貯存時(shí)不被污染。包裝袋要能防塵、防潮。每袋凈重25Kg。（2） 包裝袋上應(yīng)注明商標(biāo)、產(chǎn)品名稱(chēng)、凈重、型號(hào)、批號(hào)、產(chǎn)品等級(jí)和生產(chǎn)廠名。產(chǎn)品型號(hào)標(biāo)志要醒目。（3） 樹(shù)脂應(yīng)放存放在干燥、通風(fēng)良好的倉(cāng)庫(kù)內(nèi)，應(yīng)以批為單位分開(kāi)存放。防止批條混雜。不得露天堆放、防止陽(yáng)光照射。（4）運(yùn)輸時(shí)必須使用潔凈、有蓬的運(yùn)輸工具，防止雨淋。2 產(chǎn)品及原料說(shuō)明 產(chǎn)品性質(zhì)及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 名稱(chēng)及其結(jié)構(gòu)⑴名稱(chēng) 懸浮法聚氯乙烯樹(shù)脂 簡(jiǎn)稱(chēng)PVC （Polyiny Chloride）⑵分子式和結(jié)構(gòu)式： 分子式： 結(jié)構(gòu)式為：其中n為平均聚合度，一般為350—8000⑶ 分子量 30000—100000 產(chǎn)品性能⑴ 典型的物理性質(zhì) 外觀 ﹕ 白色粉末 密度 ﹕ —﹕— g/cm3 比熱容﹕—（g.℃） 熱導(dǎo)率﹕（） 顆粒大小﹕懸浮聚合60150μm 本體聚合﹕30—80μm 糊樹(shù)脂﹕ 摻混﹕2080μm⑵ 熱 性 能無(wú)明顯熔點(diǎn) 85℃以下呈玻璃態(tài)，85175℃呈彈態(tài)，175190℃為熔融狀態(tài)，190200℃屬粘流態(tài)，軟化點(diǎn)﹕7585℃，加熱到130℃以上時(shí)變成皮革狀，同時(shí)分解變色，長(zhǎng)期加熱后分解脫出氯化氫。⑶燃燒性能 PVC在火焰上能燃燒，并降解釋放出HCl，CO和苯等低分子量化合物，離火自熄。⑷電性能PVC耐電擊穿，它對(duì)于交流電和直流電的絕緣能力可與硬橡膠媲美，其介電性能與溫度，增塑性，穩(wěn)定性等因素有關(guān)。⑸老化性能較耐老化，但在光照（尤其光波長(zhǎng)為270310nm時(shí)）和氧化作用下會(huì)緩慢分解，釋放出HCl，形成羰基，共軛雙鍵而變色。⑹化學(xué)穩(wěn)定性在酸，堿和鹽類(lèi)溶液中較穩(wěn)定。⑺耐溶劑性除了芳烴（苯，二甲苯），苯胺，二甲基酰胺，四氫呋喃，含氯烴（二氯甲烷，四氯化碳，氯化烯）酮，酯類(lèi)以外，對(duì)水，汽油和酒精均穩(wěn)定。⑻機(jī)械性能聚氯乙烯抗沖擊強(qiáng)度較高，常溫常壓下可達(dá)10MPa。[1] 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) PVC生產(chǎn)中所需主要原料的規(guī)格表3 PVC產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目名稱(chēng)及單位A2型A3型A4型A5型揮發(fā)分（1%）≤ 42目篩余e≤ 200目過(guò)篩e≤ 10101010自度（%）≤ 95959595堆積密度（g/ml）～～～～VCM含量ppm≤ 5555魚(yú)眼數(shù)（LMS） 100100100100比粘度 ～～K值72666259平均聚合度14501050840740黑樹(shù)脂（PCS）≤10101010黑樹(shù)脂與黃樹(shù)脂≤30303030 單體 氯乙烯（VCM）的性質(zhì)⑴ 純度 ﹕≥%（wt）⑵ HCL含量﹕≤ 1 ppm（wt）⑶ 鐵含量﹕≤ 1 ppm（wt）⑷ 水含量﹕≤60 ppm（wt）⑸ 醛含量﹕≤ ppm（wt）⑹ ，溫度為常溫。⑺ VCM 主要性質(zhì)氯乙烯分子式為C2H3Cl，常溫常壓下為無(wú)色，帶有甜香味氣體，易燃易爆，遇到空氣可形成燃燒爆炸，在空氣中爆炸范圍為4－22%，有毒，性質(zhì)活潑，能起加成反應(yīng)和易起聚合反應(yīng)。沸點(diǎn)（）為139℃，℃。聚合放熱量1554KJ/，聚合時(shí)的體積收縮率為35%，導(dǎo)熱系數(shù)﹕（㎡. ）液體導(dǎo)熱系數(shù)（20℃）（㎡.）。[1] 主要輔助材料的規(guī)格⑴分散劑名稱(chēng)﹕聚乙烯醇（通常為無(wú)色粉末），簡(jiǎn)稱(chēng)PVA分子結(jié)構(gòu)式﹕聚合度為﹕m+l分子量為﹕2600揮發(fā)份 ﹕﹤5% 灰分﹕﹤1%溶解性﹕PVA對(duì)水的溶解度隨聚合度和醇解度不同而變化。在常溫下，完全不溶于有機(jī)溶劑。其溶解方法﹕將PVA摻入到30℃以下的冷水中在攪拌下分散、溶脹、加熱到70℃80℃就完全溶解。⑵引發(fā)劑名稱(chēng)﹕過(guò)氧化二碳酸二（2乙基）己酯化學(xué)結(jié)構(gòu)式：分子量為﹕外觀性狀﹕常為無(wú)色或淡黃色液體溶劑﹕Shellsol71⑶反應(yīng)調(diào)節(jié)劑名稱(chēng)﹕巰基乙酸2乙基己脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式﹕外觀性狀﹕常為無(wú)色或淡黃色液體，特有的巰醇臭味。分子量﹕分子量﹕⑷反應(yīng)終止劑名稱(chēng)﹕RS1 （一種苛性鈉水溶液）配方﹕%% 雙酚A %結(jié)構(gòu)式﹕ 分子量﹕⑸防粘釜?jiǎng)┑男再|(zhì)性質(zhì)﹕是一種石油樹(shù)脂[環(huán)戊二烯基樹(shù)脂]與酚類(lèi)化合物的混合物。配方﹕聚醅酚 100kg 石油樹(shù)脂 700kg 對(duì)甲基磺酸 kg反應(yīng)溫度 ﹕160170℃[4]3 PVC生產(chǎn)的典型聚合工藝[2]：到目前為止，世界上PVC生產(chǎn)的聚合工藝主要有四種，即懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合、微懸浮聚合 懸浮聚合：懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過(guò)程是向聚合釜中加入無(wú)離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密封聚合釜，脫除氧，加入單體氯乙烯進(jìn)行聚合。 本體聚合： 本體聚合工藝不以水為介質(zhì)，也不加入分散劑等各種助劑，而只加入氯乙烯和引發(fā)劑，因此可大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。 乳液聚合： 乳液聚合是生產(chǎn)糊樹(shù)脂的方法，通常采用水溶性引發(fā)劑（H2O2或K2S2O8等）把氯乙烯單體、水溶性物質(zhì)、水、乳化劑及非離子型表面活性劑加入集合釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)。 微懸浮聚合： 微懸浮聚合將氯乙烯單體，無(wú)離子水、乳化劑、油溶性引發(fā)劑以及其它助劑按比例混合均化，將均化料通入聚合反應(yīng)釜進(jìn)行聚合。 四種主要聚合工藝的特性比較：表4 四種主要聚合工藝的特性項(xiàng) 目懸浮法本體法乳液法微懸浮法工業(yè)類(lèi)型生產(chǎn)能力/（萬(wàn)噸/年）間歇20間歇10間歇5間歇5反應(yīng)器/ m36133第一 第二138 563635635項(xiàng) 目懸浮法本體法乳液法微懸浮法類(lèi)型效率/（t/am3）反應(yīng)條件立式251立式283立式238立式238溫度/℃5767 705250時(shí)間/h 10批量時(shí)間/h 轉(zhuǎn)化率/% 總收率/%聚合場(chǎng)所液滴內(nèi)本體內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)溶液內(nèi)生產(chǎn)特性散熱容易，間歇生產(chǎn)，須有分離、洗滌、干燥等工序熱不易散出，間歇生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，宜制板材和塑材散熱較容易，可連續(xù)生產(chǎn)，制成固體樹(shù)脂時(shí)，需經(jīng)過(guò)冷凝、洗滌、干燥等工序散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制成干燥粉狀或粒型樹(shù)脂產(chǎn)物特性比較純凈，可能留有少量分散劑聚合物純凈，宜于生產(chǎn)透明淺色制品，分子量分布較寬留有少量乳化劑和其它助劑一般聚合液直接使用 工藝方案選擇依據(jù) 工藝流程方面 就以上四種聚合工藝而言，本體法工藝流程簡(jiǎn)單，裝置占地面積小，同時(shí)基本上無(wú)廢液排放，排氣可達(dá)到最低程度，環(huán)境污染少，而且產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高，特別使用透明包裝材料和電纜料。懸浮法是一種相對(duì)最成熟的工藝，在目前世界上聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對(duì)的分額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場(chǎng)。乳液法是生產(chǎn)糊樹(shù)脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹(shù)脂質(zhì)量較差。而微懸浮法也是生產(chǎn)糊樹(shù)脂的方法，但僅用于特殊用途。 反應(yīng)速率 控制方對(duì)于本體聚合，當(dāng)自由基聚合進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率后，體系黏度增大，自動(dòng)加速效應(yīng)顯著，散熱困難。大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，即使降低引發(fā)劑濃度以減慢速率，有時(shí)還是不能很好的控制。改用溶液聚合可以克服這一困難，但聚合速率和產(chǎn)物分子量均有所降低；此外，脫除溶劑困難，成本較高。而懸浮聚合可以克服本體聚合和溶液聚