【文章內(nèi)容簡介】 飼養(yǎng)業(yè)尚未普通采用,所以甘氨酸在這個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用有待于進(jìn)一步的開發(fā)?！?】 甘氨酸還可用作有機(jī)合成的溶劑, 生化試劑化肥工業(yè)中脫二氧化碳溶劑, 制備氟氨基酸新型表面活性劑, 甘氨酸與高級脂肪酸鹽可復(fù)配制備高檔洗滌劑, 甘氨酸在日用化工中也得到廣泛應(yīng)用, 用以配制染發(fā)劑、清潔用品、化妝品等。目前全球甘氨酸年產(chǎn)量達(dá)到230萬t,我國的生產(chǎn)能力為23萬t/年。生產(chǎn)與消費(fèi)主要集中在工業(yè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū),我國甘氨酸生產(chǎn)起始于70年代末80年代初,不僅起步較晚,而且生產(chǎn)技術(shù)水平偏低,生產(chǎn)方法幾乎全部采用氯乙酸氨解法生產(chǎn)甘氯酸,產(chǎn)品多為工業(yè)級,純度不高于95%,不僅影響下游草甘膦農(nóng)藥的質(zhì)量,而且無法滿足醫(yī)藥和食品等行業(yè)的需求,致使我國醫(yī)藥和食品行業(yè)所需的甘氨酸大量依靠進(jìn)口。[6]國內(nèi)目前甘氨酸生產(chǎn)工藝只有氯乙酸法，生產(chǎn)規(guī)模目前約為23萬t/年，生產(chǎn)廠家有40余家，最大的生產(chǎn)企業(yè)是位于石家莊的河北東華化工集團(tuán)，現(xiàn)有工業(yè)級甘氨酸產(chǎn)能8萬噸/年、食品醫(yī)藥級甘氨酸產(chǎn)能3萬噸/年，是目前亞洲最大的甘氨酸生產(chǎn)基地。重慶三峽英力化工有限公司,其新建5萬噸甘氨酸/年項(xiàng)目進(jìn)展正常,目前已進(jìn)入投料試生產(chǎn)階段。渝三峽A甘氨酸年產(chǎn)3萬噸。江西電化有限責(zé)任公司有兩套5萬t/年生產(chǎn)裝置，浙江新安江化工集團(tuán)公司建有3萬噸/年生產(chǎn)裝置，其他主要生產(chǎn)廠家有江蘇南通化工廠、長春農(nóng)安制藥廠、遼寧本溪化工廠，產(chǎn)品均為工業(yè)級甘氨酸，用于生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦和植物生長調(diào)節(jié)劑增甘膦，另外，江山股份（600389）的子公司南通東昌化工有1萬噸的生產(chǎn)能力、其它企業(yè)的規(guī)模普遍偏小，如蘇州永達(dá)氨基酸廠3500噸、南通光榮化工3000噸等。國外甘氨酸生產(chǎn)廠家主要有美國的查特姆公司、法國的斯帕西亞公司、日本的有機(jī)合成藥品公司、昭和電工公司和味之素公司等，其中日本是甘氨酸生產(chǎn)和消耗大國，這些公司基本都采用改進(jìn)的Strecker（施特雷克法）工藝和直接Hydantion（海因法）工藝。甘氨酸在氨基酸類中結(jié)構(gòu)最簡單的化合物,是一種重要的有機(jī)合成中間體, 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、飼料等行業(yè), 據(jù)專家預(yù)測, 隨著人們生活水平的提高, 食品、醫(yī)藥行業(yè)逐漸成為使用甘氨酸的最大用戶,其市場潛力很大。在國內(nèi)由于絕大部分甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)工藝水平落后,產(chǎn)品質(zhì)量差,而國外注重將催化、生物、輻射等高新技術(shù)用于甘氨酸合成工藝的研究,并取得了一定的進(jìn)展,因此國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)要借鑒國外的研究思路,加強(qiáng)催化脫氫氧化制備,生物合成等新技術(shù)的開發(fā)。國外甘氨酸生產(chǎn)廠商主要有美國的查特姆 (Chattem)公司、法國的斯帕西亞( S . P. C . I)公司、荷蘭的阿克蘇(AKEO)化學(xué)公司、日本的有機(jī)合成藥品 公司、昭和電工公司和味之素公司等。它們多采用利用丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸生產(chǎn)甘氨酸,生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品質(zhì)量好,純度可達(dá) 99%以上,國外近年來還相繼開發(fā)了更為先進(jìn)的催化脫氫氧化法、生物合成法和輻射合成法等。國內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)起始于20世紀(jì)70年代末80年代初,國內(nèi)有20多家甘氨酸生產(chǎn)廠,目前年總生產(chǎn)能力達(dá)2. 3104 t左右,特別是醫(yī)藥級甘氨酸發(fā)展較快,已建成年產(chǎn)1000 t規(guī)模的裝置,產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到美國 USP 和日本味之素的水平,且價(jià)格比國外便宜?，F(xiàn)已有大批出口到歐洲等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)。西方國家甘氨酸年生產(chǎn)量約 7103 t ,由于在食品工業(yè)中應(yīng)用較廣,需求量預(yù)計(jì)每年增加10%～ 15%。日本是甘氨酸的生產(chǎn)和消費(fèi)大國,據(jù)估計(jì),日本對甘氨酸的年需求量為:食品方面 1500 ～ 2500 t, 醫(yī)藥方面 300 t,工業(yè)方面 200t,出口 800～ 1000 t,總 計(jì)達(dá) 3103 ～ 4103 t。在國內(nèi),隨著對甘氨酸產(chǎn)品的應(yīng)用與開發(fā)的不斷重視,甘氨酸的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大,致使甘氨酸產(chǎn)品呈現(xiàn)出供不應(yīng)求的局面。據(jù)專家預(yù)計(jì),2002 年我國僅在農(nóng)藥行業(yè)(主要用于草甘膦的生產(chǎn))將消耗甘氨酸約3104 t。醫(yī)藥行業(yè)將消耗約6103 t。食品和飼料行業(yè)的潛在需求量為 104 t。其他如化肥、日化等方面需求量為4103 t。所以 2002年我國甘氨酸的潛在市場需求量將達(dá)到5104 t,產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足需求,故發(fā)展前景十分廣闊。甘氨酸的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有三種:天然蛋白質(zhì)水解法、氯乙酸氨解法和Stercker法。目前國內(nèi)普遍采用氯乙酸氨解法,國外則以Stercker法為主。以明膠或蠶絲等天然蛋白質(zhì)為原料,經(jīng)水解、分離、精制過濾、干燥而得產(chǎn)品。此法因蛋白質(zhì)原料消耗大,發(fā)展受到限制,現(xiàn)已被合成法所取代。[712]該法根據(jù)原料不同,又可分兩種工藝:(1)水相或醇相中以烏洛托品,氯乙酸、氨水(氨氣或液氨均可)為原料合成。(2)水相中以碳酸銨或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水為原料合成。目前國內(nèi)的生產(chǎn)方法以前者為主,收率在70%左右,后者收率較低(約42%),故很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。由于水相合成甘氨酸中烏洛托品消耗較大,且烏洛托品價(jià)格較高,無法回收,故成本較高,而以醇溶液代替水溶液則會(huì)大大降低烏洛托品的消耗量,從而降低生產(chǎn)成本,因此,目前國內(nèi)普遍采用醇相法合成甘氨酸,反應(yīng)方程式如下。主反應(yīng):ClCH2COOH + 2NH3 → NH2CH2COOH + NH4Cl副反應(yīng):NH2CH2COOH + ClCH2COOH → NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH → N(CH2COOH)3 + HCl氯乙酸氨解法的優(yōu)點(diǎn)是原料易得,合成工藝簡單,對設(shè)備要求不高,易操作,基本無公害,缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間較長,副產(chǎn)氯化銨等無機(jī)鹽類物質(zhì)難以除去,產(chǎn)品質(zhì)量差,精制成本高,作為催化劑的烏洛托品難以回收循環(huán)使用,造成原料的極大浪費(fèi),使生產(chǎn)成本增加。國內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)廠家及一些科研機(jī)構(gòu)本著優(yōu)化反應(yīng)條件降低生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量的原則,對氯乙酸法合成甘氨酸的工藝進(jìn)行了大量的研究工作,并取得一定的進(jìn)展。[912]施特雷克法的反應(yīng)過程是,以甲醛、氰化鈉,氯化銨為原料反應(yīng),在硫酸存在下醇解,然后與氫氧化鋇一起加水分解而得甘氨酸產(chǎn)品,主要化學(xué)反應(yīng)如下:6HCHO+3NaCN+3NH4Cl→(CH2=NCH2CN)+3NaCl+6H2O將產(chǎn)物過濾,在硫酸存在下加乙醇分解,得到氨基乙腈硫酸鹽。3(CH2=NCH2CN)+C2H5OH+3H2S04→3(H2NCH2CN)H2SO4+3CH2(C2H5)2將上述產(chǎn)物用氫氧化鋇分解,得到氨基乙酸鋇:2(H2NCH2CN)2SO2+3Ba(OH)2→(NH2CH2COO)2Ba+2BaS04+2NH3+2N2O然后加入定量的硫酸,使鋇沉淀,過濾液濃縮,放置冷卻,析出甘氨酸結(jié)晶。(NH2CH2COO)2Ba+H2S04→2NH2CH2COOH+BaS04此工藝路線較長,原料NaCN為劇毒物,反應(yīng)的脫鹽操作較復(fù)雜,操作條件比較苛刻,其優(yōu)點(diǎn)是易于精制,成本低,適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)?！?3】該工藝以廉價(jià)的丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸代替氰化鈉,生產(chǎn)成本更低, 美國、日本等普通采用此法生產(chǎn)甘氨酸,我國中科院大連化物所90年代初開發(fā)成功以HCN為原料合成甘氨酸的工藝,該工藝以氫氰酸為主體原料,在生產(chǎn)過程中,可直接利用氣態(tài)HCN或任意比例的HCN水溶液,醛類可利用氣體,溶液或高聚物,氨源可用氨加二氧化碳或碳酸銨,碳酸氫銨等,各原料的投料量近于理論量,產(chǎn)品收率可達(dá)73%,產(chǎn)品含量大于95%。該工藝由于反應(yīng)步驟少,因此工藝過程縮短, 操作步驟簡化,設(shè)備投資減少,生產(chǎn)成本大大降低,無三廢處理,易于放大生產(chǎn), 所得甘氨酸產(chǎn)品質(zhì)量明顯優(yōu)于氯乙酸法所得的產(chǎn)品。21世紀(jì)是生物合成的世紀(jì),生物合成甘氨酸成為十分重要,潛力巨大的合成路線。美國、日本、歐洲長期以來堅(jiān)持開發(fā)生物合成甘氨酸的研究,以前由于存在酶的活性低,合成甘氨酸的微生物菌需求量大,甘氨酸的產(chǎn)率低等因素,使生物合成法的工業(yè)化受到限制。20世紀(jì)80年代后期,日本三菱公司把過篩選的好氧土壤桿菌屬,短桿菌屬,棒狀桿菌屬等微生物菌屬加入到含有碳源、氮源及無機(jī)營養(yǎng)液的介質(zhì)中進(jìn)行培植,然后將該類菌種在25～45℃,pH值在4～9的情況下,使乙醇胺轉(zhuǎn)化為甘氨酸,用濃縮中和離子交換處理得到甘氨酸。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以后,國外合成甘氨酸的技術(shù)有了新的進(jìn)展,日本Nitto化學(xué)工業(yè)公司將培養(yǎng)的假細(xì)胞菌屬,酪蛋白菌屬,%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),干重)加入到含甘氨酸胺基質(zhì)中,在30℃,～,反應(yīng)45h,幾乎所有的甘氨酸胺水解生成甘氨酸,轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。盡管目前生物法尚處于研究階段,但是其具有高選擇性,無污染,因此將是極具發(fā)展?jié)摿Φ暮铣陕肪€。 本設(shè)計(jì)所選方法及意義本設(shè)計(jì)要求年生產(chǎn)10000噸的甘氨酸，考慮到產(chǎn)量較大，且其他生產(chǎn)工藝只在實(shí)驗(yàn)階段，或在國內(nèi)技術(shù)不成熟，還未應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，所以選擇第二條工藝路線，即氯乙酸氨解法，氯乙酸氨解法的優(yōu)點(diǎn)是原料易得,合成工藝簡單,對設(shè)備要求不高,易操作,基本無公害。產(chǎn)品成本及產(chǎn)品價(jià)格[6] 氨解法原料消耗及成本Table ammonia solution and the cost of raw materials consumption原料名稱純度 %單耗 t單價(jià) 元/t成本 元氯乙酸96650010075液氨工業(yè)級18501573烏洛托品9872002160甲醇9823004830合計(jì)/ / /18638，,比12月中旬上漲了80%,使甘氨酸的利潤幾乎達(dá)到了100%。2 生產(chǎn)工藝流程及設(shè)計(jì)原理：氯乙酸和氨氣在六次甲基四胺的催化作用下，反應(yīng)生成氨基乙酸和副產(chǎn)物氯化銨。化學(xué)反應(yīng)方程式： N4(CH2)6主反應(yīng)：ClCH2COOH + 2NH3 NH2CH2COOH + NH4Cl副反應(yīng)：NH2CH2COOH + ClCH2COOH NH(CH2COOH)2 + HCl NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH NH(CH2COOH)3 + HCl國內(nèi)大多數(shù)氯乙酸氨解法生產(chǎn)工藝中采用的氯乙酸為結(jié)晶氯乙酸。 其主要工藝路線是:按規(guī)定配比將定量的硫磺粉和冰醋酸加入氯化釜中進(jìn)行通氯反應(yīng), 氯化反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后, 將氯化液轉(zhuǎn)入加了母液的結(jié)晶釜中冷卻結(jié)晶, 然后經(jīng)抽濾、離心將母液濾除, 將氯乙酸結(jié)晶體包裝。將結(jié)晶氯乙酸按規(guī)定配比要求加入溶酸釜中溶解成氯乙酸水溶液, 經(jīng)過濾送入酸溶液高位槽, 供氨化崗位氨解反應(yīng)。當(dāng)定量的氯乙酸溶液反應(yīng) 達(dá)到終點(diǎn), 將氨化液轉(zhuǎn)入醇析釜中加甲醇冷卻醇析。 經(jīng)過抽濾、離心分離甲醇溶液得到甘氨酸晶體, 經(jīng)干燥包裝成甘氨酸成品出售。氯乙酸氨解法生產(chǎn)的實(shí)質(zhì)是氯乙酸分子在催化劑烏洛托品存在下和氨分子進(jìn)行反應(yīng)生成甘氨酸, 因此在氯化反應(yīng)過程嚴(yán)格控制工藝操作指標(biāo), 減少二氯、三 氯的生成, 提高一氯乙酸的含量, 那么可直接用氯化液進(jìn)行氨解反應(yīng)。主要工藝路線為:將按規(guī)定配比的硫磺粉和冰醋酸加入氯化釜中,進(jìn)行氯化, 達(dá)到終點(diǎn)轉(zhuǎn)入氯化液配制釜中, 配制成符合氨解反應(yīng)濃度的水溶液, 經(jīng)過濾送入氯化液高位槽中傳統(tǒng)氨化及后續(xù)生產(chǎn)用。 原料規(guī)格及性質(zhì)氯乙酸(ClCH2COOH)無色晶體，有刺激性氣味，易潮解、不燃，有強(qiáng)烈的腐蝕性，能破壞金屬、橡膠和軟木塞等，溶于水、乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和氯仿等有機(jī)溶劑，相對密度：（20/20℃），其熔點(diǎn)： 61～63℃，沸點(diǎn)為：189℃。六次甲基四胺(CH2)6N4俗名烏洛托品，白色結(jié)晶粉末或無色有光澤晶體，幾乎無臭，對皮膚有刺激作用， g/cm3 (25℃)，在約263℃升華并部分分解，溶于水、乙醇和氯仿，不溶于乙醚，燃燒時(shí)火焰無色。甲醇(CH3OH)無色透明易燃易揮發(fā)極性液體，有毒，飲后能致盲，密度(D204℃)：，熔點(diǎn)：℃、沸點(diǎn)：℃，自燃點(diǎn)：470℃，能與水和多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，蒸汽與空氣生成爆炸性混合物，爆炸極限(～)%(體積)，燃燒時(shí)生成藍(lán)色火焰，用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機(jī)物質(zhì)的萃取和酒精的變性劑等。氨氣(NH3)無色氣體，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，相對密度： g/cm3，易被液化成無色的液體，沸點(diǎn)：℃，也易被固化成雪狀的固體，熔點(diǎn)：℃，溶于水、乙醇和乙醚，在高溫時(shí)會(huì)分解成氮和氫，有還原作用。（執(zhí)行QJ/）氯乙酸 工業(yè)氯乙酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Table 2. 1 Chloroacetate industrial quality standards指 標(biāo) 名 稱指 標(biāo)氯乙酸含量%≥二氯乙酸含量%≤ 外 觀白色或微黃色晶體六次甲基四胺 六次甲基四胺質(zhì)量指標(biāo)Table Hexamine quality indicators指標(biāo)名稱指 標(biāo) 純度 % ≥ 氯化物(以Cl計(jì)) % ≤ 外觀 白色結(jié)晶或略帶色調(diào)的白色結(jié)晶甲醇 工業(yè)甲醇質(zhì)量指標(biāo)Table methanol industry quality indicators指標(biāo)名稱指 標(biāo)密度(20℃)g/cm3 ～外觀 無殊異臭氣味，無色透明液體，無可見雜質(zhì)液氨 無水氨質(zhì)量指標(biāo)Table anhydrous ammonia quality indicators指標(biāo)名稱指 標(biāo)氨含量 % ≥殘留物含量 %≤ 生產(chǎn)工藝流程及工藝流程方框圖工藝流程方框氯乙酸烏洛托品溶解氨氣合成醇析離心醇洗烘干 包裝產(chǎn)品精餾回收甲醇副產(chǎn)物氯化氨 工藝流程方框圖Figure process flow di