【文章內(nèi)容簡介】 TPU、乙丙橡膠 EPDM、順丁橡膠 BR、丁苯橡膠 SBR、丙烯酸醋、尼龍以提高聚甲醛的韌性。 5 （ 3）聚甲醛的熱穩(wěn)定改性。添加丙烯酸甲酪（ MMA）、三聚氰胺樹脂、丁睛橡膠 NBR， PA， ABS 可以提高聚甲醛的熱穩(wěn)定性。 （ 4）聚甲醛的阻燃改性。添加阻燃劑季戊四醇磷酸鹽、聚磷酸按、三聚氰胺可以提高聚甲醛的阻燃性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。 （ 5）聚甲醛耐磨改性。 它具有良好的自潤滑性能 ， 使 POM 廣泛用于電氣和電子、機(jī)械和其他生產(chǎn)領(lǐng)域 ， 主要生產(chǎn)自潤滑性能要求的機(jī)械零件。為了滿足精密機(jī)械、電子和電力傳輸成員高速、高壓、高溫和重量要求。 POM 樹脂進(jìn)一步改善摩擦磨損性能 ，這是一般的硅油 ， 聚四氟乙烯 (PTFE)、二硫化鋁 (MoS)和超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)、石墨、炭黑、 L1 潤滑油 ， 潤滑脂 POM和其他方法來提高耐磨性。 （ 6）聚甲醛的抗靜電、絕緣改性。 POM與彈性體丁睛橡膠 NBR 共混，由于 POM電絕緣性能較高的，共混可得到耐油性能、絕緣性能的較好新材料。添加聚乙二醇（ PEG）、尼龍、炭黑可以提高聚甲醛抗靜電性和導(dǎo)電性能。 （ 7）聚甲醛抗老化性、光穩(wěn)定性改性。 POM 對紫外線很敏感 ， 如果產(chǎn)品沒有添加穩(wěn)定劑或 在 強(qiáng)烈的陽光下光學(xué)保護(hù)曝光時(shí)間 ， 即使是很短的 ， 表面 也會立即 變得粗糙。 使用受阻胺 622， 292[癸二酸二（ 1， 2， 2， 6， 6 五甲基 4哌啶基）酯 ]或苯并三唑類紫外線吸收劑 UVP 對聚甲醛進(jìn)行紫外光保護(hù)。在某些部件對顏色要求不高時(shí)，使用炭黑，效果優(yōu)異 [8]。 聚甲醛工藝 POM 分為 均聚甲醛和共聚甲醛，分別 由杜邦和塞拉尼斯在 1960 年代早期 實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn) 。 POM 主要生產(chǎn)原料為甲醇 ， 氧化的甲醛 ， 凈化后由不同的聚合反應(yīng)或POM 共聚甲醛的產(chǎn)品。由于分子結(jié)構(gòu)不同 ， POM 和縮醛共聚物性質(zhì)也不同 ，其主要性能指標(biāo)見表 。 表 均聚甲醛、共聚甲醛性能指標(biāo)比較 性能指標(biāo) 均聚甲醛 共聚甲醛 相對密度 熔點(diǎn) /℃ 175 165 拉伸強(qiáng)度 /MPa 拉伸模量 /GPa 壓縮強(qiáng)度 /MPa 彎曲強(qiáng)度 /MPa 缺口沖擊強(qiáng)度 /（ kgf/cm2） 熱變形溫度 （ ） /℃ 124 110~157 長時(shí)期使用溫度 /℃ 90 100 線膨脹系數(shù) /（ 105 ℃ － 1） ~ ~11 介電常數(shù) （ 60Hz， 106Hz） 6 1959 年 ， 我國開始發(fā)展 POM和縮醛共聚物 ,由于 氣態(tài)甲醛精制 困難 ,POM 研究停滯不前 。 1965 年底 ， 吉化公司 石井溝聯(lián)合化工廠采用長春應(yīng)化所的 科研 成果， 生產(chǎn) 了 第一批共聚甲醛。近年來 ,通過引進(jìn)技術(shù)和自主研發(fā) ,實(shí)現(xiàn) POM 生產(chǎn)大突破 ,建立了 云南天然氣化工集團(tuán)公司 第一套 萬 噸 級 單位 ,上海藍(lán)星化工 新材料廠 4 萬 噸 裝置、神華寧夏煤業(yè)集團(tuán) 6 萬噸裝置， 意味著打破 了 外資企業(yè)的壟斷 ,以填補(bǔ) POM生產(chǎn)空白。 制備均聚甲醛始于杜邦，由甲醛單體的催化合成方法。以異辛醇 50%甲醛溶液的第一反應(yīng)，生成 2乙基己基酯半水甲醛溶液、脫水和熱裂化精制甲醛，然后在陽離子惰性溶液（含冠醚配合物溶液）對液相聚合。 聚合產(chǎn)品過濾、分離、干燥 ,然后用醋酯劑量 應(yīng)端 冷光 ,密封 ,POM 的熱穩(wěn)定性 ,高純度氮的過程中添加抗氧化劑 ,紫外線吸收劑 ,在擠壓造粒后補(bǔ)充獲得最終產(chǎn)品聚縮醛樹脂粒子 ,這一過程使用甲醛單體路線 ,由于精煉高純度甲醛的過程的復(fù)雜性 ,處理密封技術(shù)與一些困難 , 其工藝流程長， 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 ,需要使用更多的昂貴的金屬材料水壺材料 。干燥密封的過程需要大量的氮 作保護(hù) 。 日本旭化成公司做技術(shù)的改進(jìn)，三聚氰胺甲醛路線，工業(yè)廠建于 1972 年 。對甲醛濃度的甲縮醛合成，在三聚氰胺甲醛合成的固體酸催化劑，包括三聚氰胺甲醛單體純化，連續(xù)聚合 溶液，連續(xù)冷卻密封副、排氣擠出造粒和溶劑回收等五部分；通過蒸餾技術(shù)得到的甲縮醛，高純度的甲醛回收和氧化過程的特點(diǎn)是硫酸固體催化劑的使用，聚合短采用多級雙螺桿反應(yīng)單元，同時(shí)從濕法后水解模式 [9]。 圖 甲醛制備流程圖 甲醇蒸發(fā)器 混合器 甲醇反應(yīng)器 吸收塔甲醇分離塔甲醇濃縮器濃醛分配頭精甲醇60% 甲醇空氣蒸汽部分尾氣焚燒濃甲醛 7 圖 三聚甲醛制備流程圖 在物理力學(xué)性能方面，我們來對均聚甲醛和縮醛共聚物進(jìn)行比較，我們就會發(fā)現(xiàn)，均聚甲醛的結(jié)晶度會跟好，但是我們也會發(fā)現(xiàn)，其在熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性方面也會存在不足。由于均聚 甲醛在生產(chǎn)過程中會釋放很多的甲醛，其化學(xué)性質(zhì)不是很穩(wěn)定。由于這些因素的限制，導(dǎo)致了其生產(chǎn)比較困難，這就導(dǎo)致其在聚甲醛工藝生產(chǎn)中的占比只有五分之一，而且目前，生產(chǎn)的廠家比較少，只有杜邦公司以及旭化公司在生產(chǎn)。 縮醛共聚物是由三聚氰胺甲醛和環(huán)氧乙烷氧環(huán)（或兩個(gè)）在 Lewis 酸（通常三氟化硼）是兩種單體共聚作用下微量水，醇，醚可作為分子量調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)單體，主要與本體聚合甲醛生產(chǎn)中的聚合、溶液聚合和法律。 以環(huán)己烷、汽油、石油醚為溶劑溶液聚合。氧的總體水平將多聚甲醛兩環(huán)放在反應(yīng)器中，在 65℃ 左右，三氟化硼乙醚絡(luò)合物單體 %、控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度在 60℃ 2 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，材料在鍋里。加入終止劑，得到白色粉末縮醛共聚物，如氨穩(wěn)定，得到一個(gè)產(chǎn)品，溶液聚合產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。本體聚合是高純度三聚氰胺甲醛樹脂的原料，二氧環(huán)和引發(fā)劑三氟化硼乙醚絡(luò)合物的混合物，放置在一個(gè)強(qiáng)大的剪切和雙螺桿反應(yīng)器或連續(xù)振動或機(jī)械攪拌，聚合后的氨處理完成后，快速粒子聚合 共聚 甲醛 [10]。 本體聚合其工藝有其優(yōu)勢，首先是其工藝不復(fù)雜，容易被掌握，同時(shí)，在生產(chǎn)中不用添加溶劑，同時(shí)其轉(zhuǎn)化率比較高，產(chǎn)品分子量分布也是比較均勻，這使其 有較好的產(chǎn)品質(zhì)量，目前國內(nèi)外有較多運(yùn)用共聚甲醛工藝生產(chǎn)的廠家。 T O X 襯鋯反應(yīng)器 T O X 濃縮塔 萃取塔 輕沸塔重沸塔T O X 儲槽濃甲醛濃硫酸堿液苯塔頂出料氣相液相堿液 8 圖 二氧五環(huán)制備流程圖 氣相聚合法 是有日本宇部興產(chǎn)開發(fā)工藝。一種基于三氟化硼乙醚絡(luò)合物存在甲醛氣體的高純度三聚氰胺甲醛單體和環(huán)氧乙烷的過程中，有 40~70℃在雙螺桿反應(yīng)器聚合反應(yīng)的分子量調(diào)節(jié)劑在特定的乙縮醛共聚物粉末的制備，又在 130~160℃穩(wěn)定化處理后，除了在不穩(wěn)定的反應(yīng)組 的兩端，穩(wěn)定紙漿，經(jīng)過濾、干燥、造粒等步驟，得到共聚甲醛產(chǎn)品。一旦遇到復(fù)雜的工藝程序 ， 其 生產(chǎn)成本 就太 高，尚未得到廣泛的應(yīng)用?？s醛共聚物的加工和成型條件要求不小于聚 甲醛，甲醛的釋放在加熱過程中，熱穩(wěn)定性，以及流量的特點(diǎn)，優(yōu)于所有的聚甲醛，所以甲醛生產(chǎn)聚合在聚發(fā)展的主流 [11]?？s醛共聚物主要由三聚氰胺甲醛和其他單體共聚制備。 6070%的 三聚甲醛 在濃硫酸和陽離子交換樹脂催化甲醛濃度高、 精細(xì)化 ，并具有 少量的單體（如氧環(huán)） 。 在 Lewis 酸存在下，開環(huán) 聚合 共聚甲醛。大多半縮醛共聚物鏈的末端，對熱不穩(wěn)定和需要密封和穩(wěn)定的過程中，為了成為聚甲醛的熱穩(wěn)定性，添加抗氧化添加劑， 制成 共聚甲醛 產(chǎn)品。 共聚甲醛是世界上的當(dāng)前和未來的主流，超過總數(shù)的 75%，占聚甲醛。 聚甲醛的用途 聚甲醛的應(yīng)用是非常的廣泛的，在很多地方我們都能看到他的身影，由于其表面光滑，就一定的硬度和剛性，其硬度和剛性能夠與一些金屬相媲美，這樣就能夠替代金屬使用，同時(shí)其摩擦系數(shù)小，這樣就有很好的耐磨性，在汽車，高檔辦公家具中都有很好的應(yīng)用，他在一些方面被替代銅、錫、鋅等金屬應(yīng)用。由于其有較好的潤滑特性和耐磨耗這樣在工業(yè)中其被應(yīng)用在軸承制造和一些零部件的生產(chǎn)中。而在軍工產(chǎn)品，精密儀器制造等領(lǐng)域我們也能看到聚甲醛的應(yīng)用。 聚甲醛的生產(chǎn)現(xiàn)狀 聚甲醛的生產(chǎn)主要集中在歐關(guān)、日本、我國和韓國。國外的一些主要的聚甲醛生產(chǎn)廠 家如杜邦、塞拉尼斯、巴斯夫、三菱瓦斯、日本寶理等產(chǎn)能在聚甲醛總產(chǎn)能的 60%以上。其中，寶理、韓國工程、旭化成等企業(yè)在通過合資在亞洲建立新公司。 表 2020 年世界主要聚甲醛生產(chǎn)公司產(chǎn)能 二氧五環(huán)合成反應(yīng)器二氧五環(huán)濃縮塔二氧五環(huán)萃取塔二氧五環(huán)輕沸塔二氧五環(huán)重沸塔塔底重組份塔頂氣相出料聚合乙二醇濃硫酸60% 濃甲醛二氧五環(huán)成品受槽 9 國外廠家 產(chǎn)能 /萬噸 國內(nèi)廠家 產(chǎn)能 /萬噸 美國杜邦 10 云南云天化股份 9 美國泰科納 上海藍(lán)星化工新材料 4 荷蘭杜邦 開封龍宇化工 4 日本旭化成 神華寧煤集團(tuán) 6 韓國工程 天津渤?；ぬ旖驂A廠 4 在我國仍存在聚甲醛生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)性矛盾，并有增加的趨勢，我們在 2020 多聚甲醛的生產(chǎn)能力將達(dá)到 410000 噸 /年，將約 400000 噸的需求，整體能力和初期的過剩，但由于國內(nèi)產(chǎn)能利用率不高，大多處于停工或半負(fù)荷狀態(tài)，所以仍需要進(jìn)口部分聚甲醛，在未來幾年，作為生產(chǎn)企業(yè)逐步投產(chǎn)，但是在低端市場聚甲醛的生產(chǎn)企業(yè)非常的多，利潤較小。我們在對于聚甲醛的生產(chǎn)和應(yīng)用方面，同西方一些國家相比，在工業(yè)領(lǐng)域還比較落后，但是隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，特別是我們汽車消費(fèi)市場的持續(xù)高漲，對于聚甲醛的消費(fèi)量也是越來越大，這也導(dǎo)致我國聚甲醛的生產(chǎn)工藝在未來會更加的完善。 10 3 工藝流程 設(shè) 計(jì)方案 杜邦公司的聚甲醛是以甲醛（ 50%）溶液為生產(chǎn)的原理的，甲醛（ 50%）中含有一定量的水以及雜質(zhì)，這就需要進(jìn)行純化和精制，從而得到純度非常高的甲醛，精制原料選用異辛醇。 將其 通 入 含有三氟化硼乙醚惰性溶液聚合成 均聚 甲醛，干燥后經(jīng)過濾分離、高分子材料，與乙酸酐酯化封端、熱穩(wěn)定的聚甲醛，再加入添加劑如抗氧化劑，通過擠出造粒成品 [12]。 杜邦公司的工藝路線有其局限性，這種方法工藝太復(fù)雜難以掌握，會導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，同時(shí)其得到的產(chǎn)品也存在堿性、熱性方面表現(xiàn)不佳，由于這些原因，目前很多企業(yè)，都開始采用其他的方法來替代該工藝，均聚法聚甲醛裝置改為共聚法 [13]。 考慮到本設(shè)計(jì)的設(shè)計(jì)規(guī)模和生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性，從工藝特點(diǎn)和參考國內(nèi)外各公司的豐富經(jīng)驗(yàn)分析， 以 37%的甲醛為原料，在減壓下蒸發(fā)，經(jīng)催化縮合得到固體甲醛，過濾，用水洗滌，經(jīng)真空干燥，展開年產(chǎn) 3 萬噸聚甲醛生產(chǎn)工藝的設(shè)計(jì)。 本設(shè)計(jì)年產(chǎn) 3 萬噸，為小型廠。 將 均聚共聚甲醛均聚共聚和三聚甲醛反應(yīng)精餾塔塔頂溫度的氣體甲 醛濃度熱源短量，降低甲醛濃度的蒸汽量，而且降低了三聚甲醛反應(yīng)精餾塔塔頂冷凝器循環(huán)水。三聚氰胺甲醛精制裝置的工藝、設(shè)備、三聚甲醛聚合高純度。制備三聚甲醛的選擇。但三聚甲醛的方法包括聚甲醛的方法。共聚甲醛占世界總產(chǎn)量的百分之 八十以上 [14]。 均聚甲醛的 結(jié)晶度、機(jī)械強(qiáng)度、剛度、熱變形溫度 等都較共聚 甲醛 要優(yōu)良， 共聚 甲醛 具有熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕、流動特性、加工性能優(yōu) 等優(yōu)勢 。 由于現(xiàn)在均聚甲醛法使用比較方便，而且對設(shè)備的要求不是太高，對設(shè)備的損害較小，反應(yīng)迅速，容易控制，故決定使用共聚甲醛法制取。 工藝流程 共聚甲醛 的 生產(chǎn)裝置 包括 甲醛工序、三聚甲醛工序、二氧戊環(huán)工序、聚合工序 等 ，如圖 所示。通過甲醇來制取高濃度甲醛，再通過高濃度甲醛制取三聚甲醛，然后用三聚甲醛共聚合，然后在經(jīng)過穩(wěn)定化處理，就會得到共聚甲醛成品。由于共聚體系中存在微量的水、甲酸、甲醇等，這些物質(zhì)會引起聚合物分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致聚合物末端生成不穩(wěn)定的端輕基；另外，聚合催化劑殘留在體系中，其活性也會引起聚甲醛分子的切斷和分解，因此共聚合反應(yīng)后對聚合物進(jìn)行穩(wěn)定化處理非常必要 [15]。 11 圖 聚甲醛制備流程圖 主要工藝流程介紹 甲醇 被加熱變成氣體狀態(tài)后與空氣混合 進(jìn)入反應(yīng)器，通過 鐵鑰媒 瞬時(shí)反應(yīng)將甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛。反應(yīng)是甲醇與氧反應(yīng)生成甲醛和水。甲醛濃度的過程：從甲醛甲醛的外部設(shè)備甲醛和甲醛回收進(jìn)入蒸發(fā)器，真空濃度，液相集中甲醛分別為。去甲醛和二氧環(huán)合成反應(yīng)器為原料的三聚體的合成反應(yīng)器。甲醛蒸發(fā)器頂部稀釋甲醛蒸汽進(jìn)入甲醇塔后，被濃縮后，從粗甲醇甲醇塔分離到有機(jī)廢液作為燃料的焚燒。塔底部和分壓稀甲醛濃度塔，甲醛濃度在塔底分離壓力的內(nèi)容，通過生化處理的生化處理，通過中和，并發(fā)送到污水處理廠外，回收循環(huán)蒸汽冷凝塔甲醛甲醛后獲得甲醛蒸 發(fā)器。 空氣和甲醇的 數(shù)量應(yīng)當(dāng)根據(jù) 反應(yīng) 的 條件保持在一個(gè)適當(dāng)?shù)谋壤?范圍內(nèi) ，甲醛反應(yīng)溫度約為 300℃ 、反應(yīng)壓力約 MPa，用甲醛吸收塔和甲醇分離塔在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生，粗甲醛 150℃進(jìn)入真空濃縮，在分離部分分離集中器在液態(tài)和氣態(tài)甲醛低濃度高濃度甲醛。適當(dāng)提高真空度有利于提高對甲醛聚合溫度的濃縮過程中的濃度和溫度的有效性 [16]。 2. 三聚甲醛工序 甲醛蒸發(fā) 器中的 濃甲醛 進(jìn)入三聚甲醛的 合成 釜中 ，在催化劑的作用下合成三聚甲醛。反應(yīng)產(chǎn)物蒸成三聚甲醛蒸餾塔，釜液返回三聚甲醛合成反應(yīng)器，該產(chǎn)品進(jìn)入燈組由冷凝塔。從頂部分離的輕組分，將有機(jī)廢液處理裝置的液體放入鍋中，將其輸送至垃圾焚燒處理。甲醛分離塔。甲醛的分離回收塔底分離回收到甲醛蒸發(fā)器，甲醛經(jīng)冷卻后到甲醛模具。在三聚體結(jié)晶的甲醛溶液水晶，形成三聚甲醛晶體的懸浮液進(jìn)入離心機(jī)固液