【文章內(nèi)容簡介】 d——引發(fā)劑分解速率常數(shù)， Kt——鏈終止速率常數(shù)167。..3 鏈終止 乳聚丁苯橡膠聚合過程的終止主要是雙基結(jié)合終止。此時的聚合體系中，除水相外，主要是表面層為乳化劑覆蓋的聚合膠乳粒子。167。 原料說明167。 丁二烯1,3丁二烯的結(jié)構(gòu)式為：CH2=CHCH=CH21,3丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜。容易液化，易溶于有機(jī)溶劑。，，容易發(fā)生自聚反應(yīng)，因此在貯存、運輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形成爆炸性混合物，%～%（體積）。是合成橡膠、合成樹脂等的原料。1,3丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫，或碳四餾分分離而得。167。 苯乙烯沸點：℃ 冰點： 閃點：30℃30℃條件下：nD= Tc=℃Pc= 粘度=（25℃）蒸發(fā)潛熱： cal/g(25℃)苯乙烯是無色液體，沸點145℃，難溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶劑中。能自聚生成聚苯乙烯（PS）樹脂，也很容易與其他含雙鍵的不飽和化合物共聚。第4章 低溫乳液聚合丁苯橡膠工藝167。表41 典型配方一覽表原料及輔助材料配方Ⅰ配方Ⅱ單體丁二烯7072苯乙烯3028相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇介質(zhì)水200195乳化劑歧化松香酸鈉烷基芳基磺酸鈉引發(fā)劑體系過氧化物過氧化氫對孟烷活化劑還原劑硫酸亞鐵雕白粉螯合劑EDTA緩沖劑磷酸鈉反應(yīng)條件聚合溫度55轉(zhuǎn)化率，%6060聚合時間，h712710由上表得出丁二烯與苯乙烯配方中配比為72/28～70/30=～167。 轉(zhuǎn)化率確定經(jīng)典的丁二烯苯乙烯乳液聚合的轉(zhuǎn)化率為60%左右，太低，原料利用率下降，而提高轉(zhuǎn)化率是可以達(dá)到的，但所得橡膠的性能變差以及聚合釜掛壁嚴(yán)重。未反應(yīng)的單體經(jīng)“脫氣”工序回收，與新鮮單體混合再次進(jìn)入聚合釜。圖41 置換塔出口單體轉(zhuǎn)化率隨聚合釜串聯(lián)個數(shù)的變化[8]根據(jù)上圖，確定使用8釜串聯(lián)工藝，各釜轉(zhuǎn)化率分布為%、%、%、%、%、%、%、%。167。 配料確定圖42 苯乙烯含量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系[8]由以上關(guān)系圖，暫確定苯乙烯22%，丁二烯78%，根據(jù)后邊的物料衡算，進(jìn)行檢驗。167。 聚合條件及原料要求167。 分散介質(zhì)一般以水為分散介質(zhì)，要求必須用去離子水，以保證乳液的穩(wěn)定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量，用量一般為單體的60%～300%。水量的多少對體系的穩(wěn)定性和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱，尤其在低溫下聚合這種影響更大。因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般控制單體與水的比值為1:～1:（物質(zhì)的量之比），而高溫乳液聚合則為1:～1:.167。 單體純度丁二烯純度＞99%。對于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯中丁烯含量≤%，硫化物≤%，羥基化合物≤%；對于石油裂解得到的丁二烯中炔烴的含量≤%，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度，%時對聚合沒有明顯影響，%時，要用濃度為10%～15%的NaOH溶液于30℃進(jìn)行洗滌除去，苯乙烯純度＞99%，并且不含二乙基苯。167。 聚合溫度聚合溫度與聚合采用的引發(fā)劑體系有關(guān)。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用氧化還原引發(fā)體系，可以在5℃或更低溫度下（－10℃～－18℃）進(jìn)行，同時，鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達(dá)70%左右。低溫乳液聚合所得到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。如果采用K2S2O8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72%～75%。低溫下聚合的產(chǎn)物比高溫下聚合的產(chǎn)物的性能好。 167。 各種助劑引發(fā)劑：能引起單體聚合，經(jīng)常使用的有：過磷酸鉀、過氧化氫（以上為水溶性的），過氧化氫異丙苯、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁晴（它們是油溶性的）等?；罨瘎阂l(fā)劑分解需要一定的溫度（這個溫度很難與聚合溫度一致），生產(chǎn)時為保證橡膠質(zhì)量優(yōu)良，聚合溫度往往比較低，活化劑就可以幫助引發(fā)劑發(fā)揮作用，常用的有，亞硫酸鈉、乙二胺等。調(diào)節(jié)劑：為使單體聚合時生成的長鏈結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生支鏈和若干鏈纏繞（交聯(lián)）在一起以及鏈的長短合適，生產(chǎn)出性能好又便于加工的橡膠，這時就需要調(diào)節(jié)劑。常用的有：叔十二碳硫醇、調(diào)節(jié)劑“丁”等。終止劑：單體聚合到一定程度時，往往加入終止劑使聚合停止，獲得優(yōu)質(zhì)橡膠。常用的有二甲基二硫代氨基甲酸鈉、木焦油、對苯二酚等。凝聚劑：聚合時使用了乳化劑，生成的膠顆粒極小，又分散在水中，為了拿到較大的顆粒橡膠，就需要加入凝聚劑。常用的有：硫酸食鹽水溶液和醋酸食鹽水氯化鈣溶液。防老劑：生膠和橡膠制品在儲存和使用過程中，長期與空氣接觸或與水、各種硫酸等物質(zhì)接觸，要發(fā)生變化，發(fā)粘、變脆等。加入防老劑可以減慢這種現(xiàn)象。常用的有：防老劑“丁”、防老劑26防老劑4010等。167。 聚合時間反應(yīng)時間控制在7～12h，反應(yīng)過快會造成傳熱困難。釜內(nèi)平均停留時間9小時。第5章 低溫乳液聚合工藝流程工藝流程方框圖及其簡述圖51 工藝流程方框圖單體回收溶劑回收單體洗滌合成橡膠成型干燥脫水聚合凝集閃蒸脫氣水或溶劑引發(fā)劑各種助劑整個工藝過程可以分為原料準(zhǔn)備過程、聚合過程、分離過程、后處理等幾個工段。167。 原料準(zhǔn)備過程用計量泵將規(guī)定數(shù)量的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑與苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水等）等在管路中混合后進(jìn)入冷凝器，冷卻至10℃。在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接從第一個釜的底部直接進(jìn)入。167。 聚合過程系統(tǒng)由8胎聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方式。當(dāng)聚合到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)的終點主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測定固體含量來計算，門尼粘度由取樣測定來確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制在60%左右，但當(dāng)所測定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時，也就加終止劑終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門尼粘度合格。167。 分離過程丁二烯分離 從終止釜流出的膠乳液進(jìn)入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個不同真空度的閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是22～28℃，在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個閃蒸器中（溫度27℃，）蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環(huán)使用。苯乙烯分離 脫出丁二烯的膠乳進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約10m，內(nèi)有十余塊塔盤）上部，，塔頂溫度50℃，苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量＜%。經(jīng)減壓脫出的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn)行混合，必要時加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理階段。167。 后處理階段混合好的膠乳用泵送到絮凝槽中，加入24%～26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿狀物，%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠粒皂化槽，在劇烈攪拌下生成膠粒，操作溫度均為55℃左右。從膠粒皂化槽出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動篩進(jìn)行過濾分離后，濕膠粒進(jìn)入洗滌槽用膠清夜和清水洗滌，操作溫度為40～60℃。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)過濾器脫出一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)碎成5～50mm的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為90℃，出口處為70℃。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋硅油溶液，膠粒再上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干燥。干燥至含水＜%。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測金屬后包裝得成品丁苯橡膠。第6章 工藝計算167。 計算依據(jù)一年產(chǎn)五萬噸丁苯橡膠，除去試車、檢修等非生產(chǎn)時間，按300天/年計算，一天24小時連續(xù)生產(chǎn)。根據(jù)典型配方，原料丁二烯78%，苯乙烯22%進(jìn)料。167。 生產(chǎn)過程總物料衡算167。 總進(jìn)料ESBR時產(chǎn)率：①需100%丁二烯： = kg/h，扣除損耗3%丁二烯，則丁二烯流量為：(13%) = 按轉(zhuǎn)化率60%計算，則100%丁二烯進(jìn)料量為：折合摩爾流量：從原料車間來的丁二烯純度一般達(dá)到99%，則需原料量：出料量： = 查《化工工藝計算圖表》，10℃時丁二烯密度:ρ1=635 kg/m179。丁二烯進(jìn)料量的體積為：V1=m179。/h② 苯乙烯進(jìn)料量每小時需苯乙烯： = ，%苯乙烯，則苯乙烯流量為：（%） = 轉(zhuǎn)化率按60%計算，100%苯乙烯進(jìn)料為：折合摩爾流量：%，則原料中苯乙烯進(jìn)料量：出料量： = 同上查得10℃時，苯乙烯密度為：ρ=910kg/m179。苯乙烯進(jìn)料量的體積為：V2 = m179。/h③原料池內(nèi)：丁二烯︰苯乙烯 = ︰ = 故原料總量：＋ = ④相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑進(jìn)料量，權(quán)十二烷基硫醇： = ⑤介質(zhì)去離子水：2 = 查得水的密度為：ρ=179。 （10℃）故水的體積流量：179。/h⑥乳化劑進(jìn)料量：歧化松香酸鈉： = 烷基芳基磺酸鈉： = kg/h⑦引發(fā)體系進(jìn)料量：過氧化氫對孟烷： = kg/h活化劑 還原劑 雕石粉： = kg/h 硫酸亞鐵： = kg/h 螯合劑EDTA： = kg/h⑧緩沖劑進(jìn)料量：硫酸鈉： = kg/h⑨終止劑進(jìn)料量：二硫代氨基磷酸鈉： = kg/h⑩防老劑：芳基化對苯二胺： = kg/h167。 配方檢驗丁二烯︰苯乙烯=︰ = ～。實際用量比滿足實驗要求，符合條件，其他助劑不需檢驗。167。 PBS配方原料匯總見表61167。 各釜進(jìn)出料計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率60%，～，溫度T=5℃，PH=4～5，聚合帶有攪拌器，并用液氨作為冷凍介質(zhì)。對于一級反應(yīng)，連續(xù)釜式反應(yīng)器的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系如下：xN = 1CAN/CA0∴ x = 11/(1+kτ)N式中CAN—第N臺釜內(nèi)反應(yīng)物的濃度；mol/LCA0—反應(yīng)物初始濃度；mol/LXN—第N臺釜內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率；k—聚合反應(yīng)表觀速度常數(shù)；min1τ—平均停留時間；minN—連續(xù)槽式反應(yīng)器的臺數(shù)；根據(jù)以上公式整理各釜轉(zhuǎn)化率及累計轉(zhuǎn)化率列于表62。表61 PBS配方各物料組成原料及輔助原料配方（100%）進(jìn)料量（kg/h）單體丁二烯苯乙烯相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑權(quán)十二烷基硫醇介質(zhì)去離子水2乳化劑歧化松香酸鈉烷基芳基磺酸鈉引發(fā)劑體系過氧化物過氧化氫對孟烷活化劑還原劑硫酸亞鐵雕白粉螯合劑EDTA磷酸鈉終止劑二硫代氨基甲酸鈉防老劑芳基化對苯二胺表62 各釜純轉(zhuǎn)化率與累計轉(zhuǎn)化率第一釜第二釜第三釜第四釜純X(%)累積X（%）純X(%)累積X（%）純X(%)累積X（%）純X(%)累積X（%）第五釜第六釜第七釜第八釜