【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ) CS2 +4 H2 →CH 4 +2 H2 S (26) C2 H4 + H2 →C 2 H6 (27) C2 H6 +2 H2 →C 2 H6 (28) O2 +2 H2 →H 2 O (29) MnO+ H2 S→MnS+ H 2 O (210) Fe3 O4 +3 H2 S + H2 → FeS+4 H 2 O (211) ZnO+ H2 S→ZnS+ H 2 O (212) 該方案在河北、山東、陜西等省焦?fàn)t煤氣制乙醇的凈化工段使用，脫除有機(jī)硫效果良好。 綜上所述，加氫轉(zhuǎn)化法脫硫更具優(yōu)勢(shì)，本設(shè)計(jì)采用加氫轉(zhuǎn)化法脫出原料氣中的硫分。 轉(zhuǎn)化工序 焦?fàn)t煤氣中除含有一定量的 H2 、 CO、 CO2 外，還有近 30％的烴類 (CH4 和CmHn)，焦?fàn)t煤氣的組成如下表 22： 表 22 焦?fàn)t煤氣組成 組分 H2 CO CO2 CH4 CmHn N2 O2 體 積分?jǐn)?shù) /% 這些烴類必須轉(zhuǎn)化為有效成分方可利用。經(jīng)濕法脫硫和精脫硫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化工段的焦?fàn)t煤氣中乙烷體積分?jǐn)?shù)約 24％ 26％，多碳烴體積分?jǐn)?shù)約 為 2％～ 4％。在乙醇合成中， CH4 、 CmHn 都不參與乙醇的合成反應(yīng)，其作為惰性氣體存在于合成氣中并往復(fù)循環(huán)。如何將占焦?fàn)t煤氣體積分?jǐn)?shù)約 30％的烷烴 (CH4 、 CmHn)全部轉(zhuǎn)化為合成氣的有效組分 (H2 、 CO)，提高合成效率，最大限度地降低不參加乙醇合成反應(yīng)的氣體組分 (CH4 、 CmHn、 N2 、 Ar)，減少 乙醇合成回路的循環(huán)氣量，降低單位乙醇產(chǎn)量的功耗，是焦?fàn)t煤氣制乙醇的關(guān)鍵技術(shù)和難點(diǎn)之一。 焦?fàn)t煤氣烷烴轉(zhuǎn)化重整工藝：目前主要有蒸汽轉(zhuǎn)化工藝、純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝、純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。 ①蒸汽轉(zhuǎn)化工藝 焦?fàn)t煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝類似于天然氣制乙醇兩段轉(zhuǎn)化中的一段爐轉(zhuǎn)化機(jī)理，河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 其主要反應(yīng)為： CH4 +H2 O→ CO+3H2 （ 213） 該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高 溫度，有利于乙烷的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)中需在反應(yīng)管外燃燒燃料氣間接外供熱量，反應(yīng)管需用耐高溫的鎳鉻不銹鋼制造，轉(zhuǎn)化爐噴嘴多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造要求高，造價(jià)高。常用于天然氣的一段轉(zhuǎn)化，焦?fàn)t煤氣的乙烷含量?jī)H為天然氣的 l/4，一般不采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。 ②純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝 在純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝中，主要的轉(zhuǎn)化反應(yīng)分兩個(gè)階段，第一階段為 CH4 、 H2 、 CO 的燃燒放熱反應(yīng)；第二階段為甲烷轉(zhuǎn)化為 H2 和 CO 階段，是吸熱的二次反應(yīng)，為整個(gè)轉(zhuǎn)化工藝的控制步驟，反應(yīng)式為： CH4 + H2 O→ CO+3H2 （ 214） 合成乙醇時(shí)要求新鮮合成氣中 CH4 體積分?jǐn)?shù)要低于 ％。由于 CH4 轉(zhuǎn)化是吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化溫度必須在 1200℃以上。 純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝，生成的合成氣氫碳比較為理想；合成乙醇時(shí)循環(huán)氣中惰性氣含量較低，有利于節(jié)能減排；尤其是轉(zhuǎn)化過程不需要催化劑，無催化劑中毒問題，因此對(duì)原料氣要求寬松，轉(zhuǎn)化前焦?fàn)t煤氣不需要深度脫硫凈化，精脫硫過程可從轉(zhuǎn)化前移到轉(zhuǎn)化后；對(duì)于原料氣中形態(tài)復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性高、濕法脫硫無法脫除的噻吩、硫醚、硫醇類有機(jī)硫，在高達(dá) 1200℃以上的高溫轉(zhuǎn)化場(chǎng)所全部被裂解為 H2 S 和 COS，可在轉(zhuǎn)化后方便地將其脫除。相對(duì)于消耗大、造價(jià)的干法加氫轉(zhuǎn)化脫硫，非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝使 焦?fàn)t煤氣脫硫凈化過程大大簡(jiǎn)化，脫硫精度高，原料氣凈化成本低，減少了排放硫化物對(duì)環(huán)境的二次污染，是將來焦?fàn)t煤氣凈化與轉(zhuǎn)化的發(fā)展方向。 非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝不足之處在于：在轉(zhuǎn)化氣的凈化工藝中選擇濕法脫硫工藝必然要同時(shí)脫碳，這樣作為乙醇合成氣的原料氣中碳嚴(yán)重不夠，單位乙醇消耗原料氣比純氧催化轉(zhuǎn)化工藝多 30％，純氧耗量高；轉(zhuǎn)化溫度比催化氧化轉(zhuǎn)化溫度約高 200℃，轉(zhuǎn)化爐頂焦?fàn)t煤氣燒嘴壽命短；到目前為止尚沒有非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的商業(yè)化應(yīng)用先例，因此不采用純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。 ③純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝 由 于非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝需在 1300～ 1400℃的高溫下進(jìn)行烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，原料氣消耗和純氧消耗高。降低轉(zhuǎn)化溫度，加入蒸汽參與烷烴轉(zhuǎn)化，加入催化劑加快轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度，這就是純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化技術(shù)。 來自精脫硫的原料氣，與部分蒸汽混合后進(jìn)人催化部分氧化轉(zhuǎn)化爐燒嘴，氧氣經(jīng)蒸汽預(yù)熱后與部分蒸汽混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐燒嘴，焦?fàn)t煤氣和氧氣在燒嘴中混合并噴出，在轉(zhuǎn)化爐上部進(jìn)行部分燃燒反應(yīng)，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐下部的鎳催化劑床層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)熱量回收后去合成工段。其主要化學(xué)反應(yīng)式為： 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 H2 +O2 → 2H 2 O (215) CH4 + H2 O →CO+3 H2 (216) CH4 +CO2 →2CO+2H 2 (217) 上述反應(yīng)中，反應(yīng) (216)是控制步驟，控制指標(biāo)為：轉(zhuǎn)化后合成氣中乙烷體積分?jǐn)?shù)≤ ％，對(duì)于總硫體積分?jǐn)?shù)超標(biāo)的原料氣，可在催化部分氧化轉(zhuǎn)化后再串接氧化鋅脫硫槽，將原料氣從氧化鋅脫硫槽中通過，以確保合成氣總硫體積分?jǐn)?shù)達(dá)標(biāo)。相對(duì)于非催化部分氧化法，純氧催化部分氧化法燃料氣和氧氣消耗低，轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，造價(jià)相對(duì)較低，有良好的規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用業(yè)績(jī)，是目前廣泛采用的焦?fàn)t煤氣烷烴轉(zhuǎn)化方案。本設(shè)計(jì)采用純氧催化部分氧化法轉(zhuǎn)化工序。 無論是催化還是 非催化轉(zhuǎn)化，焦?fàn)t煤氣與純氧都要在燒嘴中混合，燒嘴既要促進(jìn)焦?fàn)t煤氣與氧氣混合，又要與爐體匹配形成適宜流場(chǎng)，進(jìn)而形成適宜的溫度分布。燒嘴是轉(zhuǎn)化爐系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備，燒嘴的設(shè)計(jì)是轉(zhuǎn)化工藝的核心技術(shù)。 乙醇轉(zhuǎn)化工段的工藝有以下特點(diǎn)：轉(zhuǎn)化爐氧氣導(dǎo)入采用金屬中心燒嘴。燒嘴按照獨(dú)特工藝、使用特殊金屬材料制作，燒嘴保護(hù)冷卻水采用水處理工段提供的脫鹽水，和保護(hù)蒸汽一起保證了燒嘴的安全穩(wěn)定運(yùn)行，延長(zhǎng)了燒嘴使用壽命。 在上述工藝流程中，精脫硫與轉(zhuǎn)化是整個(gè)焦 爐煤氣制乙醇的關(guān)鍵技術(shù)。工藝流程圖如下 ： 合成氣壓縮工段 來自凈化的原料氣，進(jìn)入二合一機(jī)組。該機(jī)組為蒸汽透平驅(qū)動(dòng)，可以同時(shí)壓縮原料氣和循環(huán)氣，出口的壓力為 3l0MPa。 來自焦化廠的焦?fàn)t氣煤氣 儲(chǔ)氣罐緩沖穩(wěn)壓 原料氣壓縮 加氫轉(zhuǎn)化精 脫硫 純氧催化部分氧化 轉(zhuǎn)化 合成壓縮氣 乙醇合 成 乙醇精 餾 精制乙醇 空分工段 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 乙醇的合成 乙醇合成工藝的選擇 乙醇的合成工藝按合成壓力主要分為高壓、中壓和低壓法。鉻催化劑，合成壓力為 30MPa，合高壓法的缺點(diǎn)是能耗高、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，現(xiàn)已淘汰。低壓法相對(duì)于高壓法設(shè)備簡(jiǎn)單、物料和動(dòng)力消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好、造價(jià)節(jié)省，具有明顯的優(yōu)越性，是目前合成乙醇的主要方法。 乙醇合成塔的選擇 乙醇合成反 應(yīng)器實(shí)際是乙醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。從操作結(jié)構(gòu)，材料及維修等方面考慮，乙醇合成反應(yīng)器應(yīng)具有以下要求： （ 1）催化劑床層溫度易于控制，調(diào)節(jié)靈活，能有效移走反應(yīng)熱，并能以較高位能回收反應(yīng)熱； （ 2）反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)合理，能保證氣體均勻通過催化劑床層，阻力小，氣體處理量大，合成轉(zhuǎn)化率高，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大； （ 3）結(jié)構(gòu)緊湊，盡可能多填裝催化劑，提高高壓空間利用率；高壓容器及內(nèi)件間無滲漏；催化劑裝御方便；制造安裝及維修容易。 乙醇合成塔主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成。內(nèi)件 是 由催化劑筐和換熱器兩部分組成。根據(jù)內(nèi)件 的催化劑筐和換熱器的結(jié)構(gòu)形式不同，乙醇內(nèi)件份為若干類型。 按氣體在催化劑床的流向可分為：軸向式、徑向式和軸徑復(fù)合型。 按催化劑筐內(nèi)反應(yīng)惹得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類。 按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多種形式。 目前，國(guó)內(nèi)外的大型乙醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種： （ 1）冷激式合成塔 這是用進(jìn)塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。該塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，也適于大型化。但碳的轉(zhuǎn)化率低，出塔的乙醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。 （ 2）冷管式合成塔 這種合成 塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進(jìn)塔冷管來移走反應(yīng)熱。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和 U 型管式。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時(shí)反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 流或 U 形冷管。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和國(guó)內(nèi)林達(dá)公司的 U 形冷管型。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 的低壓蒸汽 ， 日前大型裝置很少使用。 （ 3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱 管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這樣可較大地提高傳熱系數(shù)，更好地移走反應(yīng)熱，縮小傳熱面積，多裝催化劑，同時(shí)可副產(chǎn) 的中壓蒸汽，是大型化較理想的塔型。 （ 4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺(tái)列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程 )是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) ～ 的中壓蒸汽。代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超級(jí)合成塔，該塔是在列管內(nèi)再增加一小管，小管內(nèi)走進(jìn)塔的冷氣。進(jìn)一步強(qiáng)化傳熱，即反應(yīng)熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時(shí)又通過列管中心的冷氣管傳給進(jìn)塔的冷 氣。這樣就大大提高轉(zhuǎn)化率，降低循環(huán)量和能耗，然而使合成塔的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長(zhǎng)、設(shè)備直徑、管板制造所限。在日產(chǎn)超過 2022t 時(shí)，往往需要并聯(lián)兩個(gè)。這種塔型是造價(jià)最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。隨著合成壓力增高，塔徑加大，管板的厚度也增加。管板處的催化劑屬于絕熱段 ， 管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫?，也就是進(jìn)塔氣 225℃ ，管外的沸騰水卻是 248℃ ，不是將反應(yīng)熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價(jià)非常高的一種。 （ 5）多床內(nèi)換熱式合成塔 這種合成 塔由大型氨合成塔發(fā)展而來 ， 日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內(nèi)換熱式合成塔 ， 針對(duì)乙醇合成的特點(diǎn)采用四床（或五床 )內(nèi)換熱式合成塔。各床層是絕熱反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。這種塔型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低，不需特種合金鋼，轉(zhuǎn)化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。典型塔型有 Casale 的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國(guó)成達(dá)公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。 合成塔的選用原則一般為：反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進(jìn)行，床層阻力小，需要消耗的動(dòng)力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置 投資要底等。 綜上所述和借鑒大型 甲 醇合成企業(yè)的經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)選用固定管板列管合成塔。這種塔內(nèi)乙醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作線，反應(yīng)熱利用率高，雖然設(shè)備復(fù)雜、投資高，但是由于這種塔在國(guó)內(nèi)外使用較多，具有豐富的管理和維修經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)也較容易得到；外加考慮到設(shè)計(jì)的是年產(chǎn) 10 萬噸的乙醇合成塔，塔的塔徑和管板的厚度不會(huì)很大，費(fèi)用不會(huì)很高，所以本設(shè)計(jì)采用了固定管板列管合成塔。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 催化劑的選用 合成氣制乙醇異相催化劑大致分為兩類：①貴金屬催化劑；②非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要是銠基催化劑，而非貴金屬催化劑包括改性的 合成乙醇催化劑、改性的費(fèi)托合成催化劑和 MoS2 催化劑等。在這兩大類催化劑中，使用貴金屬催化劑得到的產(chǎn)物主要是乙醇和其它 C2 含氧化合物；而使用非貴金屬催化劑得到的產(chǎn)物主要是乙醇和異丁醇。金屬銠 (Rh)由于其適中的 CO 吸附和解離能力，加其獨(dú)特的對(duì)碳二含氧化產(chǎn)物的選擇性，被認(rèn)為是最有效的合成碳二含氧化物的活性組分。一氧化碳在銠基催化劑上加氫會(huì)發(fā)生多種不同的反應(yīng)，各類反應(yīng)相互交錯(cuò)形成一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) ,催化劑具有適中的 CO 解離、 加氫和插人反應(yīng)活性是提高碳二含氧化合物選擇性和產(chǎn)率的關(guān)鍵。通過對(duì)助催化劑、載體和催化劑制備方法及條件的優(yōu)化研究，可以顯著提高 Rh 基催化劑的性能。 ①助催化劑的影響 Li 的添加使催化劑中 Rh 的粒徑從 nm 降低至 nm，從而有助于碳二含氧化合物選擇性的提高。在 Rh/SiO2 催化劑中加入 ％的 Mn 后， CO 的轉(zhuǎn)化率、碳二含氧化合物的選擇性和時(shí)空收率都大大提高。隨著 Mn 含量 (％、％、 ％、 ％和 ％ )的繼續(xù)增大，碳二 含氧化合物的選擇性緩慢增大，碳二含氧化合物的時(shí)空收率先增大，在 ％時(shí)達(dá)到最大