【正文】 (26) C2 H4 + H2 →C 2 H6 (27) C2 H6 +2 H2 →C 2 H6 (28) O2 +2 H2 →H 2 O (29) MnO+ H2 S→MnS+ H 2 O (210) Fe3 O4 +3 H2 S + H2 → FeS+4 H 2 O (211) ZnO+ H2 S→ZnS+ H 2 O (212) 該方案在河北、山東、陜西等省焦?fàn)t煤氣制乙醇的凈化工段使用，脫除有機(jī)硫效果良好。但水解催化劑的活性隨溫度的升高和煤氣中氧含量的增大而急劇下降舊，且對 COS、 CS2 水解效果好，對煤氣中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，這是水解法脫除有機(jī)硫的致命缺陷。 表 21 焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)含量 mg/m3 名稱 焦油 有機(jī)硫 硫化氫 苯 萘 COS CS2 氫 噻吩類 雜質(zhì) 含量 80120 250 200 20225000 300 100 80100 300 2050 原料氣中含有多種雜質(zhì) ， 其中焦油、苯、萘、不 飽和烯烴會在后續(xù)的氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成中影響催化劑的活性， 由無機(jī)硫和有機(jī)硫組成的混合硫化物是氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成催化劑的毒物 ，否則會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化和合成催化劑永久性中毒失活。 合成氣制備乙醇的反應(yīng)過程主要為： 2CO2 + 6H2 →CH 3 CH2 OH + 3H2 O ( 1l ) 2CO+ 4H2 →CH 3 CH2 OH + H2 O ( 12 ) 可見 ， 合成乙醇需 要 H2 /CO 的摩爾比為 2:1 ， 需要 H2 /CO2 的摩爾比為 3:1，當(dāng)CO 和 CO2 同時存在時 H2 /COx 的摩爾比要求為 f=H2 /(CO+CO2 )=，為了提高反應(yīng)速率 ， 需要適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，然而伴隨著 溫度升高 ， 一些副反應(yīng)會相應(yīng)發(fā)生 對生成乙醇產(chǎn)生抑制 ， 為了促使反應(yīng)向主反應(yīng)方向進(jìn)行 ， 有必要尋找一種選擇性能較高，催化性能較好的催化劑。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 4 據(jù)業(yè)內(nèi)人士介紹，中國當(dāng)前每年消耗工業(yè)級乙醇約 300 萬噸。 未來，中國政府還將繼續(xù)發(fā)展乙醇行業(yè)，中國燃料乙醇的潛在市場規(guī)模將急劇擴(kuò)大，國內(nèi)乙醇汽油消費(fèi)量占總汽油消費(fèi)量的比例將上升至 50%以上，這意味著中國乙醇產(chǎn)能和產(chǎn)量將會有一個質(zhì)的飛躍。其中吉林燃料乙醇公司 30 萬噸后擴(kuò)建到 40 萬噸，河南天冠燃料乙醇公司 30 萬噸，安徽豐原生化公司32 萬噸后擴(kuò)建到 44 萬噸，黑龍江華潤酒精公司 10 萬噸。 （ 2）活潑金屬（鉀、鈣、鈉、鎂、鋁）可以將乙醇羥基里的氫取代出來。室溫下，乙醇是無色 易燃 ，且有特殊香味的揮發(fā)性液體。石油作為及其重要的能源儲量是有限的，而乙醇燃料以其安全、廉價、燃燒充分，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點(diǎn)，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一。 Purification。河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 I 摘 要 乙醇是 一 種極重要的有機(jī)化工原料，也是一種燃料，在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位。s demands for methanol, the 100000t/a ethanol project is carried out. The main content of the design process is craft prove, material balance, heat balance etc. The principle of the design is in line with the national conditions, advanced in technology, accessible, prehensive utilization of resources, as well as economic and environmental. This design mainly adopts the following process: coke oven gas as raw materials, tube average temperature ethanol synthesis reactor at low pressure, the rectification craft of two towers for rectifying ethanol. In addition, controlling of waste emissions strictly, the full use of waste heat, reducing energy consumption, staff safety and health are well considered. Keywords: Ethanol。 作為替代燃料 ， 近幾年，汽車工業(yè)在我國獲得了飛速發(fā)展，隨之帶來能源供應(yīng)問題。分子中的羥基可以形成 氫鍵 ，因此乙醇黏度很大，也不及相近 相對分子質(zhì)量 的 有機(jī)化合物 極性大。 （ 1）乙 醇可以與金屬鈉反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，但不如水與金屬鈉反應(yīng)劇烈。 乙醇現(xiàn)狀及建廠可行性分析 國內(nèi)乙醇發(fā)展現(xiàn)狀 及發(fā)展趨勢 目前燃料乙醇的生產(chǎn)大多還集中在國家規(guī)定的 5 家定點(diǎn)生產(chǎn)企業(yè)。 雖然可以使用纖維素類原料生產(chǎn)乙醇 ,但同時需要高成本的水解酶或酸，廢液產(chǎn)量十分驚人，而且仍有 10% 40% 的木質(zhì)素難以被降解，顯然發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇會越來越受到原料供應(yīng)地限制，在這種情況下 ， 采用合成氣生產(chǎn)乙醇無疑具有良好的發(fā)展前景。塞拉尼斯公司也宣布，先期將優(yōu)先煤制乙醇產(chǎn)品的工業(yè)級應(yīng)用。 合成氣制備乙醇的原理與工藝 合成法制備乙醇的原理 以合成氣為原料制備乙醇的優(yōu)點(diǎn)主要有 ： ① 原料來源廣泛 ： 原料可以是固體 (煤 、焦、生物質(zhì) )氣體 (天然氣、乙炔尾氣、焦?fàn)t煤氣 )和液體 (輕油、重油、焦油 )等 ， 不同原料生產(chǎn)乙醇的區(qū)別主要體現(xiàn)在合成氣的制造上 ， 固體原料經(jīng)過氣化 ， 氣體原料經(jīng)過轉(zhuǎn)化 ，液體原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化，部分氧化等技術(shù)制得；②合成工藝簡單，合成乙醇的原料氣，合成裝置 ， 合成工藝條件 ( 溫度、壓力、氫碳比、空速等 ) 等與乙醇合成極為類似 ， 除了反應(yīng)催化劑不同外，其余工藝基本類似 ， 所以 可以參考乙醇生產(chǎn)組織乙醇的生產(chǎn)；③可以利用 CO2 合成乙醇，將乙醇生產(chǎn)與 CO2 消耗形成閉合循環(huán) ， 從而實(shí)現(xiàn) CO2 減排，減緩地球溫室效應(yīng) ； ④ 生產(chǎn)乙醇的經(jīng)濟(jì)效益較好 ， 據(jù)初步分析計算 ， 生 1t 乙醇的原料氣可以生產(chǎn) 718kg 乙醇，但是乙醇的市場價格通常是乙醇的兩倍以上。下表 21 給出了某典型焦?fàn)t煤氣的雜質(zhì)組成 。 ① 水解法脫除有機(jī)硫由于操作溫度為中低溫，可避免強(qiáng)放熱的乙烷化副反應(yīng)發(fā)生，是目前國內(nèi)外脫除煤氣中有機(jī)硫十分活躍的研究領(lǐng)域。 先采用活性較低、反應(yīng)平緩的鐵鉬加氫催化劑（ JT8)打頭陣，避免反應(yīng)激烈使催化劑床層溫升太快，原料氣經(jīng)過一級加氫轉(zhuǎn)化后，用便宜但硫容較低的鐵錳脫硫劑脫除轉(zhuǎn)化的 H2 S；再用活性高、有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率高的鎳鉬催化劑 (JT1)進(jìn)行二級加氫轉(zhuǎn)化；最后用價格貴但硫容較高的氧化鋅精脫硫劑把關(guān)，保證經(jīng)精脫硫后原料氣的總硫體積分?jǐn)?shù)≤ 106 ，同時可將不飽和烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，將微量的氧氣與氫氣反應(yīng)生成水，使原料氣中的雜質(zhì)滿足后續(xù)轉(zhuǎn)化與合成的要求。 ①蒸汽轉(zhuǎn)化工藝 焦?fàn)t煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝類似于天然氣制乙醇兩段轉(zhuǎn)化中的一段爐轉(zhuǎn)化機(jī)理，河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 9 其主要反應(yīng)為： CH4 +H2 O→ CO+3H2 （ 213） 該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高 溫度，有利于乙烷的轉(zhuǎn)化。 ③純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝 由 于非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝需在 1300～ 1400℃的高溫下進(jìn)行烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，原料氣消耗和純氧消耗高。 乙醇轉(zhuǎn)化工段的工藝有以下特點(diǎn)：轉(zhuǎn)化爐氧氣導(dǎo)入采用金屬中心燒嘴。 乙醇合成塔的選擇 乙醇合成反 應(yīng)器實(shí)際是乙醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。 目前，國內(nèi)外的大型乙醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種： （ 1）冷激式合成塔 這是用進(jìn)塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。 （ 3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱 管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這種塔型是造價最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。 合成塔的選用原則一般為：反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進(jìn)行，床層阻力小，需要消耗的動力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置 投資要底等。通過對助催化劑、載體和催化劑制備方法及條件的優(yōu)化研究，可以顯著提高 Rh 基催化劑的性能。 SiO2 粒度對催化性能選擇性的影響如下表 23： 表 23 SiO2 顆粒大小對 RhMnLi/SiO2 性能的影響 SiO 2 顆粒度/目 碳 二 含 氧化 物 產(chǎn) 率/g/（ kgcat） 選擇率 /% 碳二含氧化物 乙烷 C1 +烷烴 乙醇 乙醇 乙醛 4060 2040 1220 50． 1 由表 23 可見，以顆粒最大 (14～ 20 目 )的 SiO2 為載體所制備催化劑的活性、乙醇選擇性和含氧化合物的收率均最高，而除乙烷外烷烴的選擇性最小 。乙醇的純度直接影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量、消耗、安全生產(chǎn)及生產(chǎn)過程中所用的催化劑的壽命 ， 所以粗 乙 醇必須提純。三塔精餾工藝技術(shù)是為減少 產(chǎn)物 在精餾中的損耗和提高熱利用率，而開發(fā)的一種先進(jìn)、高效和能耗較低的工藝流程。隨著生產(chǎn)的強(qiáng)化，不僅消耗大幅度上升，而且殘液中的乙醇含量也大大超過了工藝指標(biāo)。生產(chǎn)中加壓塔和常壓塔同時采出精乙醇，常壓塔的再沸器熱量由加壓塔的塔頂氣提供，不需要外加熱源。 （ 3）產(chǎn)品質(zhì)量。 通過上述比較可知，三塔精餾技術(shù)的一次性投入要比雙塔精餾高出 20%~30%。其各自結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)如下： （ 1）泡罩塔 泡罩塔十多層板式塔，每層塔板上裝有一個活多個炮罩。該塔生產(chǎn)能力大 ，壓降小，分離效果好，結(jié)果簡單，維修量極小，相對投資較小，是目前使用較多的塔型之一。 此工段中焦?fàn)t煤氣首先要冷卻，因?yàn)椋? 1)煤氣冷卻可防止煤氣中的化學(xué)產(chǎn)品發(fā)生裂解； 2)從煤氣中回收化學(xué)產(chǎn)品和凈化煤氣時，在較低溫度下才能保證較高的回收率； 3)含有大量水汽的高，品煤氣體積大，所需輸送煤氣管道直徑。 運(yùn)行效果：冷鼓電捕投運(yùn)以后，運(yùn)行效果良好，能最大限度的去除焦?fàn)t煤氣中的箭由、氨水及萘等。 本工段 流程特點(diǎn)： 1)采用噴淋式飽和器脫除焦?fàn)t煤氣中的氨，它集酸洗與結(jié)晶為一體，煤氣系統(tǒng)阻力小，流程簡單，工藝先進(jìn)，技術(shù)可靠。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 20 流程特點(diǎn)： ⑴用每臺換熱面積為 3319m2 橫管式間接終冷器冷卻焦?fàn)t煤氣，將硫銨來的煤氣冷卻至 25℃。加氫轉(zhuǎn)化后的氣體進(jìn)入氧化錳脫硫槽 ， 脫去大部分無機(jī)硫 ； 再進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化器 II， 將殘留的有機(jī)硫徹底轉(zhuǎn)化并經(jīng)中溫氧化鋅脫硫槽把關(guān) ， 使總硫脫至≤ ppm，脫硫槽的氣體約 、 70℃左右，送轉(zhuǎn)化裝置。來自合成氣壓縮機(jī)的合成氣壓力 MPa、 溫度約 40℃ ， 進(jìn)入氣氣換熱器 ， 用出塔氣升溫后進(jìn)入乙 醇合成塔 ， 在催化劑作用下進(jìn)行乙醇合成反應(yīng)。底部出來的粗乙醇降壓到 后入 閃蒸槽，釋放出溶解在粗乙醇中的大部 分氣體， 閃蒸后的粗 乙 醇去 乙 醇精餾工序或粗 乙 醇儲罐。在預(yù)塔中脫除輕餾分后進(jìn)入主精餾塔，進(jìn)一步把高沸點(diǎn)的 重餾分雜質(zhì)脫除，從塔頂或側(cè)線采出 。 所以： （ +% G醇后 ） / G 出塔 =% G 醇后 =G 新鮮 (G 醇 ＋ G 副 ＋ G 擴(kuò) )+GCH4 = += Nm3/h 所以 ： G 出塔 ＝ G循環(huán)氣 = G 出塔 － G 醇后 － G生成 + GCH4 － G溶解 =+=乙 醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成見表 45： 表 45 乙 醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成 組分 CO CO2 H2 N2 CH4 Ar C2 H5OH H2O 合計 流量：Nm3/h 7 36 122181.15 6 42 354 6 154055.166 組 成 V% 100 G 入塔 = G 循環(huán)氣 +G 新鮮氣 =+= Nm3/h 由表 44 及表 45 得到 的乙 醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成 單位 表 46： 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 28 表 46 乙 醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成 單位： Nm3/h 組分 CO CO2