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畢業(yè)論文-年產(chǎn)10萬噸煤制乙醇生產(chǎn)工藝設(shè)計-文庫吧資料

2025-01-22 19:22本頁面
  

【正文】 副產(chǎn) 的低壓蒸汽 , 日前大型裝置很少使用。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng),即床層出口處溫差最大,但這時反應(yīng)放熱最小,而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多,但溫差卻又最小,為克服這種不足,冷管改為并河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 12 流或 U 形冷管。 ( 2)冷管式合成塔 這種合成 塔源于氨合成塔,在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管,用進塔冷管來移走反應(yīng)熱。該塔結(jié)構(gòu)簡單,也適于大型化。 按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多種形式。 按氣體在催化劑床的流向可分為:軸向式、徑向式和軸徑復(fù)合型。內(nèi)件 是 由催化劑筐和換熱器兩部分組成。從操作結(jié)構(gòu),材料及維修等方面考慮,乙醇合成反應(yīng)器應(yīng)具有以下要求: ( 1)催化劑床層溫度易于控制,調(diào)節(jié)靈活,能有效移走反應(yīng)熱,并能以較高位能回收反應(yīng)熱; ( 2)反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)合理,能保證氣體均勻通過催化劑床層,阻力小,氣體處理量大,合成轉(zhuǎn)化率高,催化劑生產(chǎn)強度大; ( 3)結(jié)構(gòu)緊湊,盡可能多填裝催化劑,提高高壓空間利用率;高壓容器及內(nèi)件間無滲漏;催化劑裝御方便;制造安裝及維修容易。低壓法相對于高壓法設(shè)備簡單、物料和動力消耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好、造價節(jié)省,具有明顯的優(yōu)越性,是目前合成乙醇的主要方法。 來自焦化廠的焦爐氣煤氣 儲氣罐緩沖穩(wěn)壓 原料氣壓縮 加氫轉(zhuǎn)化精 脫硫 純氧催化部分氧化 轉(zhuǎn)化 合成壓縮氣 乙醇合 成 乙醇精 餾 精制乙醇 空分工段 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 11 乙醇的合成 乙醇合成工藝的選擇 乙醇的合成工藝按合成壓力主要分為高壓、中壓和低壓法。工藝流程圖如下 : 合成氣壓縮工段 來自凈化的原料氣,進入二合一機組。燒嘴按照獨特工藝、使用特殊金屬材料制作,燒嘴保護冷卻水采用水處理工段提供的脫鹽水,和保護蒸汽一起保證了燒嘴的安全穩(wěn)定運行,延長了燒嘴使用壽命。燒嘴是轉(zhuǎn)化爐系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備,燒嘴的設(shè)計是轉(zhuǎn)化工藝的核心技術(shù)。本設(shè)計采用純氧催化部分氧化法轉(zhuǎn)化工序。其主要化學(xué)反應(yīng)式為: 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 10 H2 +O2 → 2H 2 O (215) CH4 + H2 O →CO+3 H2 (216) CH4 +CO2 →2CO+2H 2 (217) 上述反應(yīng)中,反應(yīng) (216)是控制步驟,控制指標為:轉(zhuǎn)化后合成氣中乙烷體積分數(shù)≤ %,對于總硫體積分數(shù)超標的原料氣,可在催化部分氧化轉(zhuǎn)化后再串接氧化鋅脫硫槽,將原料氣從氧化鋅脫硫槽中通過,以確保合成氣總硫體積分數(shù)達標。降低轉(zhuǎn)化溫度,加入蒸汽參與烷烴轉(zhuǎn)化,加入催化劑加快轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度,這就是純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化技術(shù)。 非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝不足之處在于:在轉(zhuǎn)化氣的凈化工藝中選擇濕法脫硫工藝必然要同時脫碳,這樣作為乙醇合成氣的原料氣中碳嚴重不夠,單位乙醇消耗原料氣比純氧催化轉(zhuǎn)化工藝多 30%,純氧耗量高;轉(zhuǎn)化溫度比催化氧化轉(zhuǎn)化溫度約高 200℃,轉(zhuǎn)化爐頂焦爐煤氣燒嘴壽命短;到目前為止尚沒有非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的商業(yè)化應(yīng)用先例,因此不采用純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。 純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝,生成的合成氣氫碳比較為理想;合成乙醇時循環(huán)氣中惰性氣含量較低,有利于節(jié)能減排;尤其是轉(zhuǎn)化過程不需要催化劑,無催化劑中毒問題,因此對原料氣要求寬松,轉(zhuǎn)化前焦爐煤氣不需要深度脫硫凈化,精脫硫過程可從轉(zhuǎn)化前移到轉(zhuǎn)化后;對于原料氣中形態(tài)復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性高、濕法脫硫無法脫除的噻吩、硫醚、硫醇類有機硫,在高達 1200℃以上的高溫轉(zhuǎn)化場所全部被裂解為 H2 S 和 COS,可在轉(zhuǎn)化后方便地將其脫除。 ②純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝 在純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝中,主要的轉(zhuǎn)化反應(yīng)分兩個階段,第一階段為 CH4 、 H2 、 CO 的燃燒放熱反應(yīng);第二階段為甲烷轉(zhuǎn)化為 H2 和 CO 階段,是吸熱的二次反應(yīng),為整個轉(zhuǎn)化工藝的控制步驟,反應(yīng)式為: CH4 + H2 O→ CO+3H2 ( 214) 合成乙醇時要求新鮮合成氣中 CH4 體積分數(shù)要低于 %。反應(yīng)中需在反應(yīng)管外燃燒燃料氣間接外供熱量,反應(yīng)管需用耐高溫的鎳鉻不銹鋼制造,轉(zhuǎn)化爐噴嘴多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,制造要求高,造價高。 焦爐煤氣烷烴轉(zhuǎn)化重整工藝:目前主要有蒸汽轉(zhuǎn)化工藝、純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝、純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝。在乙醇合成中, CH4 、 CmHn 都不參與乙醇的合成反應(yīng),其作為惰性氣體存在于合成氣中并往復(fù)循環(huán)。 轉(zhuǎn)化工序 焦爐煤氣中除含有一定量的 H2 、 CO、 CO2 外,還有近 30%的烴類 (CH4 和CmHn),焦爐煤氣的組成如下表 22: 表 22 焦爐煤氣組成 組分 H2 CO CO2 CH4 CmHn N2 O2 體 積分數(shù) /% 這些烴類必須轉(zhuǎn)化為有效成分方可利用。其主要化學(xué)反應(yīng)為: 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 8 C4 H4 S(噻吩 )+4H2 →C 4 H10 +H2 S (21) RSH(硫醇 )+ H2 →RH+ H 2 S (22) R1 SR2 (硫醚 )+2H2 →R 1 H+R2 H+ H2 S (23) COS+ H2 →CO+H 2 S (24) COS+H2 O→CO 2 + H2 S (25) CS2 +4 H2 →CH 4 +2 H2 S (26) C2 H4 + H2 →C 2 H6 (27) C2 H6 +2 H2 →C 2 H6 (28) O2 +2 H2 →H 2 O (29) MnO+ H2 S→MnS+ H 2 O (210) Fe3 O4 +3 H2 S + H2 → FeS+4 H 2 O (211) ZnO+ H2 S→ZnS+ H 2 O (212) 該方案在河北、山東、陜西等省焦爐煤氣制乙醇的凈化工段使用,脫除有機硫效果良好。工藝流程為:鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化 鐵錳粗脫硫 鎳鉬加氫轉(zhuǎn)化 氧化鋅精脫硫。根據(jù)焦爐煤氣中有機硫的含量和形態(tài),總結(jié)近幾年國內(nèi)建設(shè)的幾套焦爐煤氣制乙醇加氫脫硫裝置的經(jīng)驗教訓(xùn),對焦爐煤氣有機硫凈化可采取鐵鉬 +鎳鉬兩級加氫、鐵錳 +氧化鋅兩級吸收的方式。脫硫的技術(shù)瓶頸是如何深度脫除形態(tài)復(fù)雜、難以用常規(guī)方法分解脫除的有機硫,尤其是化學(xué)穩(wěn)定性高、難以分解的噻吩、硫醚、硫醇類有機硫,需采用加氫轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化為無機硫后才能脫除。但水解催化劑的活性隨溫度的升高和煤氣中氧含量的增大而急劇下降舊,且對 COS、 CS2 水解效果好,對煤氣中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用,這是水解法脫除有機硫的致命缺陷。 干法脫除有機硫有 4 種方 法,即吸收法、熱解法、水解法、加氫轉(zhuǎn)化法,目前國內(nèi)外主要采用水解法和加氫轉(zhuǎn)化法脫除有機硫。 焦油的脫除:原料氣 首先進人氣液分離器 , 分離出焦油和氨水,再進人初冷器 , 用循環(huán)水和新鮮水對煤氣進行了冷卻 , 之后人鼓風機 , 提高壓力后送至電捕焦油器脫除焦油 ; 氨的脫除 : 采用硫酸進行化學(xué)吸收,氨與飽和器內(nèi)母液中的硫酸中和生成硫酸銨 ; 苯和萘的脫除 : 脫了氨的原料氣先由終冷器冷卻后經(jīng)串聯(lián)的多臺洗苯塔內(nèi)洗油脫除苯, 含苯洗油送苯蒸餾工序提取輕苯,合成氣壓縮至2MPa,進入脫硫工序,凈化的難點是硫化物的脫除。因此,徹底脫除雜質(zhì),深度凈化焦爐煤氣,是焦爐煤氣資源化利用的原料氣凈化 凈化 壓縮 合成 精餾 乙醇 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 7 關(guān)鍵。 表 21 焦爐煤氣中雜質(zhì)含量 mg/m3 名稱 焦油 有機硫 硫化氫 苯 萘 COS CS2 氫 噻吩類 雜質(zhì) 含量 80120 250 200 20225000 300 100 80100 300 2050 原料氣中含有多種雜質(zhì) , 其中焦油、苯、萘、不 飽和烯烴會在后續(xù)的氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成中影響催化劑的活性, 由無機硫和有機硫組成的混合硫化物是氣體轉(zhuǎn)化和乙醇合成催化劑的毒物 ,否則會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化和合成催化劑永久性中毒失活。 目前 , 原料氣的成 分比較復(fù)雜 , 除了含有多種類型的硫和氨 , 還含有焦油、酚類、苯、蔡甚至氯類雜質(zhì)。河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 6 第 2 章 工藝流程選擇 工藝流程簡圖 圖 21 煤制乙醇的簡單工藝流程 原料氣制備方案選擇 為便于原料就地利用及經(jīng)濟等方面考 慮可選擇焦爐煤氣為原料氣, 這樣既可充分利用煉焦過程中產(chǎn)生的附加產(chǎn)品焦爐煤氣,從根本上解決焦爐煤氣放散問題,而且是一個綜合利用焦爐煤氣,提高工廠效益的工程。 目前乙醇合成條件一般為:壓力 3l0MPa , 溫度 250 300℃, H2 / COx 比 35, 空速 600012022h1 , 這與合成甲醇工藝較為相似 , 從目前合成醇類的研究發(fā)展和應(yīng)用情況看,低壓和 10MPa 的中壓法更更加具有市場價值 , 可以有效降低投資和運行成本。 合成氣制備乙醇的反應(yīng)過程主要為: 2CO2 + 6H2 →CH 3 CH2 OH + 3H2 O ( 1l ) 2CO+ 4H2 →CH 3 CH2 OH + H2 O ( 12 ) 可見 , 合成乙醇需 要 H2 /CO 的摩爾比為 2:1 , 需要 H2 /CO2 的摩爾比為 3:1,當CO 和 CO2 同時存在時 H2 /COx 的摩爾比要求為 f=H2 /(CO+CO2 )=,為了提高反應(yīng)速率 , 需要適當提高反應(yīng)溫度,然而伴隨著 溫度升高 , 一些副反應(yīng)會相應(yīng)發(fā)生 對生成乙醇產(chǎn)生抑制 , 為了促使反應(yīng)向主反應(yīng)方向進行 , 有必要尋找一種選擇性能較高,催化性能較好的催化劑。這樣一方面能源就近利用,另一方面可解決當?shù)氐木蜆I(yè)問題,又可緩解中西部地區(qū)對乙醇的需求問題,并且要加大乙醇下游產(chǎn)品的研發(fā),同時 河南煤化集團 建設(shè)有乙二醇項目, 二乙醚項目, 可以 根據(jù)市場需求,來分配合成氣生產(chǎn)乙醇和乙二醇的量,這樣對于廠子經(jīng)濟效益就有了很好的保障,因此, 河南煤化集團 的投建可以說是非常 合理的。黑龍江、吉林、遼寧、河南和安徽 5 省及湖北、河北、山東、江蘇部分地區(qū)已基本實現(xiàn)車用乙醇汽油代替普通無鉛汽油。用煤制乙醇生產(chǎn)下游化工產(chǎn)品,不僅能降低生產(chǎn)成本,而且能大大減少對糧食乙醇的依賴。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 4 據(jù)業(yè)內(nèi)人士介紹,中國當前每年消耗工業(yè)級乙醇約 300 萬噸。比如,江蘇索普(集團)有限公司有關(guān)負責人表示,煤制乙醇的用途將用來合成醋酸乙酯。煤制乙醇將來可以用來替代糧食發(fā)酵法乙醇,用作生產(chǎn)下游化 工產(chǎn)品。由于我國富煤貧油, 而適合我國國情的技術(shù)就是利用煤化工技術(shù),將煤轉(zhuǎn)化為合成氣,直接或者間接的合成乙醇。 未來,中國政府還將繼續(xù)發(fā)展乙醇行業(yè),中國燃料乙醇的潛在市場規(guī)模將急劇擴大,國內(nèi)乙醇汽油消費量占總汽油消費量的比例將上升至 50%以上,這意味著中國乙醇產(chǎn)能和產(chǎn)量將會有一個質(zhì)的飛躍。 據(jù)統(tǒng)計 , 每噸乙醇大約需要 45 谷物 125 馬鈴薯和更多的甘蔗 。 乙 烯水合法則由于需要大量消耗乙烯這一重要化工原料也在一定程度上受到了限制。 我國燃料乙醇主要生產(chǎn)廠家及其產(chǎn)能 生產(chǎn)企業(yè) 2022 產(chǎn)能(萬噸) 主要原料 吉林燃料乙醇有限公司 40 玉米 黑龍江華潤酒精有限公司 10 玉米 安徽豐原生化股份有限公司 44 玉米 河南天冠燃料乙醇有限公司 30 小麥 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 3 廣西中糧生物質(zhì)能源公司 20 木薯 迄今為止 , 乙醇的生產(chǎn)方法有糧食發(fā)酵法,木材水解法,乙烯間接水合法,乙烯直接水合法, 乙醛加氫法,一氧化碳 (二氧化碳 )和氫氣的碳基合成法等 , 這幾種制備方法的技術(shù)經(jīng)濟指標見表 11: 表 11 幾種乙醇生產(chǎn)方法的技術(shù)經(jīng)濟 比較 原料 糧食 石油氣 電石 合成氣 生產(chǎn)方法 發(fā)酵法 乙烯水合法 乙醛加氫法 合成法 勞動生產(chǎn)率 100 5400 700 5000 產(chǎn)品成本 100 20 50 10 動力消耗 100 450 1200 400 基建費用 100 40 70 40
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