【正文】 2～ 8 平均分子量為 250～ 280 物理性質(zhì) 25℃ 密度 1027kgm3 蒸汽壓 0093Pa 表面張力 0034Nm 粘度 比熱 2100J kgK 導(dǎo)熱系數(shù) 018W mK 冰點 22℃～ 29℃ 閃點 151℃ 燃點 157℃ 應(yīng)用性能 表 2 各種氣體在 NHD 溶劑中的相對溶解度〔 7〕 組分 H2 CO CH3 CO2 COS H2S CH3SH CS2 H20 相對溶解度 13 28 67 100 233 893 2270 2400 73300 2 NHD 溶劑的優(yōu)點如下 1 溶劑對 CO2 H2S 等酸性氣體吸收能力強 2 溶劑的蒸汽壓極低揮發(fā)性小 3 溶劑不氧化不降解有良好的化學和熱穩(wěn)定性 4 溶劑對碳鋼等金屬材料無腐蝕性 6 溶劑本身不起泡 6 具 有選擇性吸收 H2S 的特性并且可以吸收 COS 等有機硫 7 溶劑無臭無味無毒 8 能耗低 NHD 溶劑系物理吸收溶劑再生時只需空氣氣提可節(jié)約大量再生能耗 3 NHD 溶劑吸收機理 NHD凈化技術(shù)屬物理吸收過程 H2S 在 NHD溶劑中的溶解度能較好地符合亨利定律當 CO2 分壓小于 1MPa 時氣相壓力與液相濃度的關(guān)系基本符合亨利定律因此H2S和 CO2 在 NHD溶劑中的溶解度隨壓力升高溫度降低而增大降低壓力升高溫度可實現(xiàn)溶劑的再生 甲醇生產(chǎn)要求凈化氣含硫量低 NHD 溶劑脫硫 包括無機硫和有機硫 溶解度大對二氧化碳選擇性好而 且 NHD 脫硫后串聯(lián) NHD 脫碳仍是脫硫過程的延續(xù) NHD脫硫脫碳的甲醇裝置的生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明經(jīng) NHD 法凈化后凈化氣總硫體積分數(shù)小于01x106再設(shè)置精脫硫裝置總硫體積分數(shù)可小于 005 106滿足甲醇生產(chǎn)的要求 綜上所述 NHD 法脫硫脫碳凈化工藝是一種高效節(jié)能的物理吸收方法且在國內(nèi)某些裝置上己成功應(yīng)用有一定的生產(chǎn)和管理經(jīng)驗本著節(jié)約投資采用國內(nèi)先進成熟的凈化技術(shù)這一原則設(shè)計采用了 NHD 脫硫脫碳凈化工藝 23 合成甲醇工藝的選擇 甲醇合成的典型工藝主要是低壓工藝 ICI低壓工藝 Lurgi低壓工藝中壓工藝高壓工藝甲醇合成工 藝中最重要的工序是甲醇的合成其關(guān)鍵技術(shù)是合成甲醇催化劑的和反應(yīng)器設(shè)計采用用的是低壓合成工藝 成塔的選擇「 8」「 9」 甲醇合成反應(yīng)器實際是甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備從操作結(jié)構(gòu)材料及維修等方面考慮甲醇合成反應(yīng)器應(yīng)具有以下要求 1 催化劑床層溫度易于控制調(diào)節(jié)靈活能有效移走反應(yīng)熱并能以較高位能回收反應(yīng)熱 2 反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)合理能保證氣體均勻通過催化劑床層阻力小氣體處理量大合成轉(zhuǎn)化率高催化劑生產(chǎn)強度大 3 結(jié)構(gòu)緊湊盡可能多填裝催化劑提高高壓空間利用率高壓容器及內(nèi)件間無滲漏催化劑裝御方便制造安裝及維修容易 甲醇合成塔主 要由外筒內(nèi)件和電加熱器三部分組成內(nèi)件事由催化劑筐和換熱器兩部分組成根據(jù)內(nèi)件的催化劑筐和換熱器的結(jié)構(gòu)形式不同甲醇內(nèi)件份為若干類型 按氣體在催化劑床的流向可分為軸向式徑向式和軸徑復(fù)合型 按催化劑筐內(nèi)反應(yīng)惹得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類 按換熱器的形式分為列管式螺旋板式波紋板式等多種形式 目前國內(nèi)外的大型甲醇合成塔塔型較多歸納起來可分為五種 1 冷激式合成塔 這是最早的低壓甲醇合成塔是用進塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱該塔結(jié)構(gòu)簡單也適于大型化但碳的轉(zhuǎn)化率低出塔的甲醇濃度低循環(huán)量大能耗高又不能副產(chǎn) 蒸汽現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰 2 冷管式合成塔 這種合成塔源于氨合成塔在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管用進塔冷管來移走反應(yīng)熱冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式并流式和 U 型管式由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)即床層出口處溫差最大但這時反應(yīng)放熱最小而在床層上部反應(yīng)最快放熱最多但溫差卻又最小為克服這種不足冷管改為并流或 U 形冷管如 1984年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和國內(nèi)林達公司的 U 形冷管型這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn) 0 4MPa 的低壓蒸汽日前大型裝置很少使用 3 水管式合成塔 將床 層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水這樣可較大地提高傳熱系數(shù)更好地移走反應(yīng)熱縮小傳熱面積多裝催化劑同時可副產(chǎn) 25Mpa40MPa 的中壓蒸汽是大型化較理想的塔型 4 固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺列管換熱器催化劑在管內(nèi)管間殼程 是沸騰水將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) 30MPa～ 40MPa 的中壓蒸汽代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超級合成塔該塔是在列管內(nèi)再增加一小管小管內(nèi)走進塔的冷氣進一步強化傳熱即反應(yīng)熱通過列管傳給殼程沸騰水而同時又通過列管中心的冷氣管傳給進塔的冷氣這樣就大大提高轉(zhuǎn)化率降低循環(huán)量和能耗 然而使合成塔的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜固定管板列管合成塔雖然可用于大型化但受管長設(shè)備直徑管板制造所限在日產(chǎn)超過 2021t 時往往需要并聯(lián)兩個這種塔型是造價最高的一種也是裝卸催化劑較難的一種隨著合成壓力增高塔徑加大管板的厚度也增加管板處的催化劑屬于絕熱段管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫我簿褪沁M塔氣 225℃管外的沸騰水卻是 248℃不是將反應(yīng)熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼因而是造價非常高的一種 5 多床內(nèi)換熱式合成塔 這種合成塔由大型氨合成塔發(fā)展而來日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 四床 內(nèi)換熱式合成塔針對甲 醇合成的特點采用四床或五床 內(nèi)換熱式合成塔各床層是絕熱反應(yīng)在各床出口將熱量移走這種塔型結(jié)構(gòu)簡單造價低不需特種合金鋼轉(zhuǎn)化率高適合于大型或超大型裝置但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽典型塔型有 Casale 的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國成達公司的四床內(nèi)換熱式合成塔 合成塔的選用原則一般為反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進行床層阻力小需要消耗的動力低合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高操作控制方便技術(shù)易得裝置投資要底等 綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗大型裝置不宜選用激冷式和冷管式設(shè)計選用固定管板列管合成塔這種塔內(nèi)甲醇合成反應(yīng)接 近最佳溫度操作線反應(yīng)熱利用率高雖然設(shè)備復(fù)雜投資高但是由于這種塔在國內(nèi)外使用較多具有豐富的管理和維修經(jīng)驗技術(shù)也較容易得到外加考慮到設(shè)計的是年產(chǎn) 20 萬噸的甲醇合成塔日產(chǎn)量為 650 噸左右塔的塔徑和管板的厚度不會很大費用也不會很高所以本設(shè)計采用了固定管板列管合成塔 的選用 1 甲醇合成催化劑 經(jīng)過長時間的研究開發(fā)和工業(yè)實踐廣泛使用的合成甲醇催化劑主要有兩大系列一種是以氧化銅為主體的銅基催化劑一種是以氧化鋅為主體的鋅基催化劑鋅基催化劑機械強度好耐熱性好對毒物敏感性小操作的適宜溫度為 350～ 400℃壓力為 25～ 32MPa 壽命為 2～ 3 年 銅基催化劑具有良好的低溫活性較高的選擇性通常用于低中壓流程耐熱性較差對硫氯及其化合物敏感易中毒操作的適宜溫度為 220～ 270℃壓力為 5～ 15MPa 一般壽命為 2～ 3年 通過操作條件的對比分析可知使用銅基催化劑可大幅度節(jié)省投資費用和操作費用降低成本隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展使用銅基催化劑己成為甲醇合成工業(yè)的主要方向鋅基催化劑已于 80 年代中期淘汰 表 3 國內(nèi)外常用銅基催化劑特性對比〔 10〕 催化劑型號 組分％ 操作條件 CuO ZnO Al2O3 壓力 MPa 溫度℃ 英國 ICI 513 60 30 10 78118 190～ 270 德國 LG104 51 32 4 49 210～ 240 美國 C792 15117 220～ 330 丹麥 LMK 40 10 98 220～ 270 中國 C302 系列 51 32 4 50100 210～ 280 中國 XCN98 52 20 8 50100 200～ 290 從表的對比可以看出國產(chǎn)催化劑的銅含量已提 50 以上制備工藝合理使該催化劑的活性選擇性使用壽命和機械強度均達到國外同類催化劑的先進水平并且價格較低 2 XNC98 甲醇合成催化劑簡介 XNC98 型催化劑是四川天一科技股份有限公司研制和開發(fā)的新產(chǎn)品目前已在國內(nèi) 20 多套大中小型工業(yè)甲醇裝置上使用運行情況良好它是一種高活性高選擇性的新催化劑用于低溫低壓下由碳氧化物與氫合成甲醇具有低溫活性高熱穩(wěn)定性好的特點常用操作溫度 200～ 290℃操作壓力 50～ 100 MPa 催化劑主要物化性質(zhì) 催化劑由銅鋅和鋁等含氧化合物組成 外 觀 有色金屬光澤的圓柱體 堆積密度 13～ 15kgL 外型尺寸 5 45～ 5 mm 徑向抗壓強度≥ 200Ncm 催化劑活性和壽 命 在該催化劑質(zhì)量檢驗規(guī)定的活性檢測條件下其活性為 230℃時催化劑的時空收率≥ 120 kg Lh 250℃時催化劑的時空收率≥ 155 kg Lh 在正常情況下使用壽命為 2 年以上 表 4 XNC98 型與 C 型催化劑的性能對比〔 11〕 催化劑型號 合成塔進口溫度 加入量 kgh1 甲烷單耗 tt1 甲純收率％ 甲純產(chǎn)率 tm3h1 甲純產(chǎn)量 th1 初期 末期 C 210 224 670 048 210 045 9072 XCN98 200 230 900 043 229 049 9893 通過對比并結(jié)合生產(chǎn)實際可見 XCN98 型催化劑具有以下性能優(yōu)點 1 易還原 2 低溫活性好日產(chǎn)量高 75 負荷下的甲醇產(chǎn)量 41 th 接近裝置滿負荷設(shè)計甲醇量 417 th 3 適用溫區(qū)寬使用壽命長合成塔進口溫度可調(diào)溫 C 型催化劑為 14℃而XCN98 型則為 30℃隨著可調(diào)溫區(qū)的增加催化劑的使用壽命也相應(yīng)延長 4 選擇性好 75 負荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結(jié)蠟粗甲醇質(zhì)量符合設(shè)計要求 5 可適用于含高濃度 CO2的合成氣 50負荷下 C型催化劑 CO2加入量最高不超過 670kgh而 XCN98型催化劑則最高可達 900kgh75負荷時使用 XCN98型催化劑當入塔氣中 CO2組分體積分數(shù)高達 5時生產(chǎn)運行情況仍良好收率和物耗都較低催化劑仍能保持較高的活性產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標準的要求 綜上所述催化劑的活性選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟指標均優(yōu)于進口催化劑及國產(chǎn) C 型催化劑所以本設(shè)計選用四川天一科技股份有限公司研制的XNC98 型催化劑 序工藝操作條件的確定與論證「 12」「 13」 1 操作溫度 甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫度區(qū)決定的操作溫度的控制同樣是一個操作費用的控制問題 在設(shè)計中需要延長催化劑的使用壽命防止催化劑的迅速老化和活性衰減速度加快一般而言在催化劑的使用初期反應(yīng)溫度維持較底的數(shù)值隨著使用時間的增加逐步提高反應(yīng)溫度例如副產(chǎn)蒸汽型等溫甲醇合成塔采用國產(chǎn)銅系催化劑使用前期可控制床層零點溫度 230～ 240℃熱點溫度 260℃左右后期可控制床層零點溫度 260～ 270℃熱點溫度 290℃設(shè)計采用的甲醇合成塔為列管式等溫反應(yīng)器管間走的是沸騰水可以副產(chǎn)蒸汽床層內(nèi)溫差很小接近最佳溫度操作曲線設(shè)計中采用的甲醇合成催化劑為國產(chǎn)的銅系 XCN98由它的性質(zhì)可知適合使用的溫度范圍為 200～ 290℃ 2 操作壓力 壓力是甲醇合成反應(yīng)過程的重要工藝條件之一甲醇合成反應(yīng)時分子數(shù)變少因此增加壓力對反應(yīng)有利由于壓力高組分的分壓提高因而催化劑的 生產(chǎn)強度也提高操作壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑由于活性差需要在高溫高壓下操作其操作壓力為 25～ 35Mpa 操作溫度 350～ 420℃至較高的壓力和溫度下一氧化碳和氫生成甲烷異丁醇等副產(chǎn)物這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)使床層溫度提高副反應(yīng)加速如果不及時控制回造成溫度猛升而損壞催化劑近年來普遍使用的銅基甲醇合成催化劑其活性溫度范圍在 200～ 300℃有較高的活性對于規(guī)模小于 30萬噸 a的工廠操作壓力一般可降為 5Mpa 左右對于超大型的甲醇裝置為了減少設(shè)備尺寸合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至 10Mpa 左右設(shè)采用的是低壓法入塔壓強為 514MPa 合成甲醇 3 氣體組成 對于甲醇合成原料氣即合成工序的新鮮氣應(yīng)維持 f H2CO2 COCO2 210～215 并保持一定的 CO2 由于新鮮氣中 H2CO2 COCO2 略大于 2 而反應(yīng)過程中氫與一氧化碳二氧化碳的化學計量比分別為 21 和 31 因此循環(huán)氣中 H2CO2 COCO2 遠大于 2 合成塔中氫氣過量對減少副反應(yīng)是有 利的 甲醇合成過程中需要一定的二氧化碳存在以保持催化劑的高活性二氧化碳的存在可以降低反應(yīng)系統(tǒng)的熱效應(yīng)這對維持床層溫度也是有利的但是過高的二氧化碳含量會降低合成系統(tǒng)的生產(chǎn)能力粗甲醇含水增加增加精餾系統(tǒng)的負荷和能耗所以二氧化碳的含量應(yīng)該盡可能低一些一般不超過 5 4 空速 空速不僅是一個和合成回路氣體循環(huán)量相關(guān)聯(lián)的工藝控制參數(shù)也是一個影響綜合經(jīng)濟效益的變量甲醇合成過程中首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求國產(chǎn)銅基催化劑一般要求氣體空速在 8000～ 20210h1 之間空速過低結(jié)