【正文】 表 43 馳放氣組成 組分 H2 CO CO2 CH4 N2 Ar C2 H5OH H2O Mol% G 新鮮氣 ＝ G 消耗氣 +G 馳放氣 =G 消耗氣 + G 新鮮氣 =+ G 新鮮氣 所以： G 新鮮氣 = Nm3/h 新鮮氣組成見(jiàn)表 44： 表 44 乙 醇合成新鮮氣組成 組分 H2 CO CO2 N2 總計(jì) Nm3 組成 mol% 100 測(cè)得： 乙 醇合成塔出塔氣中含 乙 醇 %。 塔底的廢水經(jīng)常壓塔廢水冷卻器冷卻，并經(jīng)過(guò)常壓塔廢水泵送到廢水 處理工段，工藝流程如圖 3： 循環(huán)水站主精餾塔分子篩干燥器精乙醇主塔再沸器塔底廢水冷卻器塔底廢水泵廢水去生化處理主塔回流泵主塔回流槽預(yù)塔回流槽預(yù)塔二級(jí)回流冷凝器預(yù)級(jí)回流冷凝器不凝氣放空預(yù)塔回流泵預(yù)塔再沸器預(yù)精餾塔主塔進(jìn)料泵循環(huán)上水循環(huán)回水粗醇預(yù)熱器粗醇計(jì)量槽粗乙醇泵冷凝液去管網(wǎng)預(yù)塔二級(jí)冷凝液槽預(yù)塔放空水封 壓蒸汽 圖 3 精餾段工藝流程圖 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 24 第 4 章 工藝計(jì)算 乙醇生產(chǎn)的物料平衡計(jì)算 合成塔物料平衡計(jì)算 初始條件： 年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸 %的無(wú)水乙醇；每年以 8000h 計(jì)算 粗乙醇中乙醇含量 % 輕組分： (以乙醛 CH3 CHO 計(jì)算 ) % 重組分： (以異丁醇 C4 H9 OH 計(jì)算 ) % 水： % 所以，時(shí)產(chǎn)精乙醇 (100000 1000)/8000=12500Kg/h 時(shí)產(chǎn)粗乙醇 (12500 %)/%=根據(jù)粗 乙 醇組分，算得各組分的生成量為： 乙 醇 (46)： 12500Kg/h 乙醛 (44)： Kg/h kmol/h 異丁醇 (74)： 水 (18)： 5326Kg/h 合成氣制備乙醇的反應(yīng)過(guò)程主要為： 2CO+4H2→ CH3 CH2 OH+ H2O ? H=(41) 副反 應(yīng)為 ： 2CO +3H2 → CH3 CHO + H2O ? H=(42) CO+3H2 → CH4+H2O ?H = kJ/mol (43) 4CO+8H2 → C4H9OH+3H2O ?H= kJ/mol (44) CO2+H2 → CO+ H2O ?H=(45) 生產(chǎn)中 ， 測(cè)得每生產(chǎn) 1 噸粗 乙 醇生成甲烷 Nm3,即 kmol， 故 CH4 每小時(shí)生成量為 ： ? =， 即 kmol/h， 。從塔頂出來(lái)的氣體先經(jīng)過(guò)一級(jí)冷凝器冷卻，冷凝液體進(jìn)入預(yù)精餾塔回流槽，通過(guò)預(yù)塔回流泵回流到預(yù)精餾塔頂部，未冷凝氣體進(jìn)入二級(jí)冷凝器，其中不凝氣體通過(guò)預(yù)塔水封放空 。合成工藝流程 如圖 2： 合成氣壓縮機(jī)脫鹽水站循環(huán)水汽 包排污合成塔開(kāi)工蒸汽噴射器開(kāi)工中壓蒸汽中間換熱器閃蒸氣去氣化裝置最終冷卻器乙醇分離器閃蒸槽全收率乙醇分離器透平機(jī)粗醇計(jì)量槽合成氣中壓蒸汽馳放氣 圖 2 合成工藝流程圖河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 23 乙醇精餾流程 精餾系統(tǒng)采用雙塔蒸餾流程，其中一個(gè)塔為粗餾塔，另一個(gè)為精餾塔，兩塔之間不直接連通，互相影響較小，操作方便。此時(shí)氣體中大部分乙 醇和水蒸氣被冷凝 ， 然后在乙醇分離器內(nèi)進(jìn)行氣液分離。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量用來(lái)生產(chǎn)中壓飽和蒸 氣。分離出的工藝?yán)淠航?jīng)汽提塔汽提出溶解氣后 ， 用泵加壓送鍋爐房。來(lái)自空分裝置的氧氣加入安全蒸氣后 ， 預(yù)熱到 300℃ ， 進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐 ， 在轉(zhuǎn)化爐頂部與焦?fàn)t氣蒸氣混合。預(yù)熱后壓力約 、 溫度 300～ 350℃ ， 進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化器 ， 氣體中的有機(jī)硫在此轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫 ， 不飽和烴加氫飽和。 ⑵洗苯脫苯的操作過(guò)程中，循環(huán)洗油的質(zhì)量逐漸惡化，為保證洗油質(zhì)量采用洗油再生器將脫苯塔底來(lái)的部分熱貧油再生。洗苯塔底富油 由貧富油泵加壓后送至粗苯冷凝冷卻器，與脫苯塔塔頂出來(lái)的粗苯汽換熱，將富油預(yù)熱至 60℃，然后至油油換熱器與脫苯塔塔底出來(lái)的貧油換熱，由 60℃升到 140℃，最后進(jìn)入粗苯加熱爐被加熱至 180℃ 左右，進(jìn)入 脫苯塔，用直接蒸汽進(jìn)行氣提蒸餾，從脫苯塔塔頂蒸出的粗苯油水混合汽進(jìn)入粗苯冷凝冷卻器被從洗苯塔底來(lái)的富油和 16℃制冷水冷卻至 30℃左右，然后進(jìn)入相苯油水分離器進(jìn)行分離。 2)硫銨干燥尾氣采用二級(jí)除塵，除塵效率達(dá) ％以上，實(shí)現(xiàn)基本無(wú)廢物排放。從離心機(jī)卸出的硫銨結(jié)晶，由螺旋輸送初送至振動(dòng)流化床，用熱空氣干燥后進(jìn)入硫銨貯斗，然后稱(chēng)量包裝送入成品庫(kù)。其主要任務(wù)是用硫酸作吸收劑，脫除煤氣中的氨，生成硫銨并將其干燥后得到硫銨產(chǎn)品。 3)煤氣中焦油霧及萘的脫除采用高效蜂窩式電捕焦油器兩臺(tái)，處理氣量為60000070000m3 /h，電捕 焦油器布置在鼓風(fēng)機(jī)前，能最大限度地脫除煤氣中的焦油霧滴及萘，提高了后續(xù)工序的開(kāi)工率。 工藝特點(diǎn) 1)煤氣的冷卻采用冷卻面積為 5725m2 橫管式冷卻器三臺(tái)。 工藝流程簡(jiǎn)介 從焦化廠來(lái)的焦油、氨水、苯族烴等與煤氣的混合物約 80℃進(jìn)入氣液分離器，煤氣與焦油氨水等在此分離。該塔傳質(zhì)效率高，傳質(zhì)空間利用率好，處理能力大，操河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 17 作彈性大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單可靠， 抗結(jié)垢、防堵塞性能好 ,由于操作氣速高，氣流自清洗能力強(qiáng)且升氣孔直徑大，很不容易堵塞，投資省，傳質(zhì)單元的間距較大，便于布置加熱和冷卻排管。 （ 3）填料塔 填料塔是在塔內(nèi)裝填新型高效填料，如不銹鋼網(wǎng)波紋填料，每米填料相當(dāng) 5 塊以上的理論板。該塔已經(jīng)逐漸被其他塔代替。所以要根據(jù)企業(yè)的實(shí)際條件選擇合適的高效精餾塔。 粗乙醇 降壓到 后人閃蒸槽，釋放出溶解在粗乙醇中的大部分氣體，出來(lái)的粗乙醇則進(jìn)入精餾塔。 本 設(shè)計(jì)中 乙 醇產(chǎn)量為 10 萬(wàn) t/a，屬于中小型產(chǎn)量， 由于生產(chǎn)能力小，蒸汽消耗量對(duì)全廠成本及蒸汽平衡影響比較小，可選用二塔流程。 （ 4）設(shè)備投資。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 16 （ 2）蒸汽消耗。因此 .該工藝技術(shù)生產(chǎn)能力大，節(jié)能效果顯著，特別適合較大規(guī)模的精乙醇生產(chǎn)。作為一般要求的精乙醇經(jīng)加壓精餾塔后就可以達(dá)到合格的質(zhì)量。 乙醇三塔精餾工藝技術(shù)是為了減少乙醇在精餾過(guò)程中的損耗，提高乙醇的收率和產(chǎn)品質(zhì)量而設(shè)計(jì)的。該工藝具有流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，操作方便，一次投資少的特點(diǎn)。 國(guó)內(nèi) 中、 小 乙 醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統(tǒng)的主、預(yù)精餾塔幾乎都選用板式結(jié)構(gòu)。 精餾工藝和精餾塔的選擇 乙醇精餾可借鑒 乙醇精餾 ， 按工藝主要分為 兩 種：雙塔精餾工藝技術(shù)、和三塔精餾工藝技術(shù)。其分離的原理如下： 對(duì)于由沸點(diǎn)不同的組分組成的混 合液，加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離。所得產(chǎn)品除 乙 醇為，還有 乙醇 、水、醚、醛、酮、酯、烷烴、有機(jī)酸等幾十種有機(jī)雜質(zhì)。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 ③催化劑制備方法 Chen 等采用浸漬法、沉積法和機(jī)械混合法制備了納米 SiO2 負(fù)載的 Rh 催化劑 (Rh/SiO2 )，考察了催化劑制備方法對(duì)其催化性能的影響，見(jiàn)表 24： 表 24 制備方法對(duì)催化性能的影響 制備 方法 CO 轉(zhuǎn)化率/% 碳二氧化物選擇性/% 烷烴選擇性 /% 含氧化物分布 /% 乙醇 乙醇 乙醛 乙酸 乙酸乙酯 浸漬法 沉積法 機(jī)械混 0 0 結(jié)果表明，浸漬法制備催化劑的活性明顯高于沉積法和機(jī)械混合法，三者的CO 轉(zhuǎn)化率分別為 ％、 ％和 ％，但機(jī)械混合 法制備催化劑的碳二含氧化物的選擇性卻顯著高于浸漬法和沉積法制備的催化劑?，F(xiàn)稀土 La 的加入可明顯提高 Rh/SiO2和 RhV/SiO2 催化劑的活性和乙醇的選擇。在 Rh/SiO2 催化劑中加入 ％的 Mn 后， CO 的轉(zhuǎn)化率、碳二含氧化合物的選擇性和時(shí)空收率都大大提高。金屬銠 (Rh)由于其適中的 CO 吸附和解離能力，加其獨(dú)特的對(duì)碳二含氧化產(chǎn)物的選擇性，被認(rèn)為是最有效的合成碳二含氧化物的活性組分。這種塔內(nèi)乙醇合成反應(yīng)接近最佳溫度操作線，反應(yīng)熱利用率高，雖然設(shè)備復(fù)雜、投資高，但是由于這種塔在國(guó)內(nèi)外使用較多，具有豐富的管理和維修經(jīng)驗(yàn)，技術(shù)也較容易得到；外加考慮到設(shè)計(jì)的是年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸的乙醇合成塔，塔的塔徑和管板的厚度不會(huì)很大，費(fèi)用不會(huì)很高，所以本設(shè)計(jì)采用了固定管板列管合成塔。這種塔型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)低，不需特種合金鋼，轉(zhuǎn)化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽。管板處的催化劑屬于絕熱段 ， 管板下面還有一段逆?zhèn)鳠岫?，也就是進(jìn)塔氣 225℃ ，管外的沸騰水卻是 248℃ ，不是將反應(yīng)熱移走而是水給反應(yīng)氣加熱。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長(zhǎng)、設(shè)備直徑、管板制造所限。 （ 4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺(tái)列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程 )是沸騰水，將反應(yīng)熱用于副產(chǎn) ～ 的中壓蒸汽。如 1984 年 ICI 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和國(guó)內(nèi)林達(dá)公司的 U 形冷管型。但碳的轉(zhuǎn)化率低，出塔的乙醇濃度低，循環(huán)量大，能耗高，又不能副產(chǎn)蒸汽，現(xiàn)已經(jīng)基本被淘汰。 按催化劑筐內(nèi)反應(yīng)惹得移出方式可分為冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類(lèi)。 乙醇合成塔主要由外筒、內(nèi)件和電加熱器三部分組成。鉻催化劑，合成壓力為 30MPa，合高壓法的缺點(diǎn)是能耗高、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差，現(xiàn)已淘汰。 在上述工藝流程中，精脫硫與轉(zhuǎn)化是整個(gè)焦 爐煤氣制乙醇的關(guān)鍵技術(shù)。 無(wú)論是催化還是 非催化轉(zhuǎn)化，焦?fàn)t煤氣與純氧都要在燒嘴中混合，燒嘴既要促進(jìn)焦?fàn)t煤氣與氧氣混合，又要與爐體匹配形成適宜流場(chǎng)，進(jìn)而形成適宜的溫度分布。 來(lái)自精脫硫的原料氣，與部分蒸汽混合后進(jìn)人催化部分氧化轉(zhuǎn)化爐燒嘴，氧氣經(jīng)蒸汽預(yù)熱后與部分蒸汽混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐燒嘴，焦?fàn)t煤氣和氧氣在燒嘴中混合并噴出，在轉(zhuǎn)化爐上部進(jìn)行部分燃燒反應(yīng)，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐下部的鎳催化劑床層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)熱量回收后去合成工段。相對(duì)于消耗大、造價(jià)的干法加氫轉(zhuǎn)化脫硫，非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝使 焦?fàn)t煤氣脫硫凈化過(guò)程大大簡(jiǎn)化，脫硫精度高，原料氣凈化成本低，減少了排放硫化物對(duì)環(huán)境的二次污染，是將來(lái)焦?fàn)t煤氣凈化與轉(zhuǎn)化的發(fā)展方向。常用于天然氣的一段轉(zhuǎn)化，焦?fàn)t煤氣的乙烷含量?jī)H為天然氣的 l/4，一般不采用蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。如何將占焦?fàn)t煤氣體積分?jǐn)?shù)約 30％的烷烴 (CH4 、 CmHn)全部轉(zhuǎn)化為合成氣的有效組分 (H2 、 CO)，提高合成效率，最大限度地降低不參加乙醇合成反應(yīng)的氣體組分 (CH4 、 CmHn、 N2 、 Ar)，減少 乙醇合成回路的循環(huán)氣量，降低單位乙醇產(chǎn)量的功耗，是焦?fàn)t煤氣制乙醇的關(guān)鍵技術(shù)和難點(diǎn)之一。 綜上所述，加氫轉(zhuǎn)化法脫硫更具優(yōu)勢(shì)，本設(shè)計(jì)采用加氫轉(zhuǎn)化法脫出原料氣中的硫分。操作條件為： 溫度約 350℃、壓力約 MPa。焦?fàn)t煤氣經(jīng)濕法脫硫后可脫去絕大部分的 H2 S 和少量的有機(jī)硫。焦?fàn)t煤氣中含有的絕大部分無(wú)機(jī)硫和極少部分的有機(jī)硫可在焦化廠化產(chǎn)濕法脫硫時(shí)脫掉，而絕大部分有機(jī)硫只能采用干法脫除。因此，能否徹底脫除雜質(zhì) ,深度凈化原料氣，直接影響著乙醇的合成，焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)含量高，凈化難度大，凈化成本高，制約了其作為化工原料氣的用途和經(jīng)濟(jì)性。 凈化工藝方案選擇 在乙醇合成過(guò)程中 ， 對(duì)原料氣的凈化要求十分嚴(yán)格，原料氣經(jīng)過(guò)凈化處理后才可作為合成乙醇的原料氣 。 由于合成反應(yīng)是摩爾數(shù)減小的反應(yīng)，加壓對(duì)合成過(guò)程有促進(jìn)作用，合成乙醇的反應(yīng)在盡可能低的溫度，較高的壓力和較高的 H2 / COx 比條件下進(jìn)行 ， 但是過(guò)高的 H2 / COx河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計(jì) 5 比會(huì)帶來(lái)氫氣浪費(fèi) ， 過(guò)高的壓力不僅不能明顯提高轉(zhuǎn)化率 ，同時(shí)還會(huì)增大設(shè)備的磨損。 基于上述原因，在河南 省焦作市 地區(qū)建立年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸的乙醇合成化工廠是十分重要的。單單我國(guó)醋酸乙酯產(chǎn)能就已達(dá)到 200 萬(wàn)噸左右，消耗的乙醇就為 120 萬(wàn)噸。 據(jù)了解，有些企業(yè)打算對(duì)此進(jìn)行實(shí)踐。 本著“不與糧爭(zhēng)地、不與民爭(zhēng)糧”的原則，改走非糧為主的方案，是未來(lái)中國(guó)的必然選擇。 發(fā)酵法盡管是乙醇的主要生產(chǎn)方法 ,占全球乙醇總產(chǎn)量的 90 % 以上，但是需要以糧食和經(jīng)濟(jì)作物為原料，如巴西以甘蔗為原料 ， 美國(guó)和歐盟以玉米和小麥為原料 。另外， 2022 年底廣西中糧生物質(zhì)能源公司木薯乙醇項(xiàng)目投產(chǎn)，年產(chǎn)能為 20 萬(wàn)噸 /年。它可以改善油品的性能和質(zhì)量，降低一氧化碳、碳?xì)浠衔锏戎饕廴疚锱欧拧? 產(chǎn)品的用途 乙醇的用途很廣，主要有： 基本有機(jī)化工原料 ， 乙醇可用來(lái)制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、 乙胺 等化工原料，也是制取、 染料 、涂料、 洗滌劑 等產(chǎn)品的原料 。 醇可以和高活躍性金屬反應(yīng)，生成 醇鹽 和氫氣。 化學(xué)性質(zhì) 乙醇具有 酸性（不能稱(chēng)之為酸，不能使 酸堿指示劑 變色，也不與堿反應(yīng)，也可河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)