【正文】 l. In addition, controlling of waste emissions strictly, the full use of waste heat, reducing energy consumption, staff safety and health are well considered. Keywords: Ethanol。乙醇作為石油的補充已成為現(xiàn)實，發(fā)展乙醇工業(yè)對我國經(jīng)濟發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。 作為替代燃料 ， 近幾年，汽車工業(yè)在我國獲得了飛速發(fā)展，隨之帶來能源供應(yīng)問題。通過完成設(shè)計，可以知道乙醇的用途；基本掌握煤制乙醇的生產(chǎn)工藝；了解國內(nèi)外乙醇工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀；以及乙醇工業(yè) 的發(fā)展趨勢。分子中的羥基可以形成 氫鍵 ，因此乙醇黏度很大，也不及相近 相對分子質(zhì)量 的 有機化合物 極性大。 乙醇的 酸性 很弱，但是電離平衡的存在足以使它與 重水 之間的 同位素 交換迅速進行。 （ 1）乙 醇可以與金屬鈉反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，但不如水與金屬鈉反應(yīng)劇烈。美國銷售 乙醇汽油 已有 20 年歷史。 乙醇現(xiàn)狀及建廠可行性分析 國內(nèi)乙醇發(fā)展現(xiàn)狀 及發(fā)展趨勢 目前燃料乙醇的生產(chǎn)大多還集中在國家規(guī)定的 5 家定點生產(chǎn)企業(yè)。 乙醛加氫法 ， 由于首先要由乙烯氧化制取乙醛 ， 增加了生產(chǎn)工序和設(shè)備 ， 因此生產(chǎn)成本較高 。 雖然可以使用纖維素類原料生產(chǎn)乙醇 ,但同時需要高成本的水解酶或酸，廢液產(chǎn)量十分驚人，而且仍有 10% 40% 的木質(zhì)素難以被降解，顯然發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇會越來越受到原料供應(yīng)地限制，在這種情況下 ， 采用合成氣生產(chǎn)乙醇無疑具有良好的發(fā)展前景。 建廠的可行性分析 乙醇不僅是一種很好的溶劑，而且還可以作為制取多種化工產(chǎn)品的原料。塞拉尼斯公司也宣布，先期將優(yōu)先煤制乙醇產(chǎn)品的工業(yè)級應(yīng)用。石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院高級工程師鄭寶山表示，如果煤制乙醇能夠成功生產(chǎn)出來，醋酸企業(yè)還可以將乙醇脫水生產(chǎn)乙烯，開發(fā)在國內(nèi) 有很大市場潛力的乙烯 — 乙烯醇樹脂。 合成氣制備乙醇的原理與工藝 合成法制備乙醇的原理 以合成氣為原料制備乙醇的優(yōu)點主要有 ： ① 原料來源廣泛 ： 原料可以是固體 (煤 、焦、生物質(zhì) )氣體 (天然氣、乙炔尾氣、焦爐煤氣 )和液體 (輕油、重油、焦油 )等 ， 不同原料生產(chǎn)乙醇的區(qū)別主要體現(xiàn)在合成氣的制造上 ， 固體原料經(jīng)過氣化 ， 氣體原料經(jīng)過轉(zhuǎn)化 ，液體原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化，部分氧化等技術(shù)制得；②合成工藝簡單，合成乙醇的原料氣，合成裝置 ， 合成工藝條件 ( 溫度、壓力、氫碳比、空速等 ) 等與乙醇合成極為類似 ， 除了反應(yīng)催化劑不同外，其余工藝基本類似 ， 所以 可以參考乙醇生產(chǎn)組織乙醇的生產(chǎn)；③可以利用 CO2 合成乙醇，將乙醇生產(chǎn)與 CO2 消耗形成閉合循環(huán) ， 從而實現(xiàn) CO2 減排，減緩地球溫室效應(yīng) ； ④ 生產(chǎn)乙醇的經(jīng)濟效益較好 ， 據(jù)初步分析計算 ， 生 1t 乙醇的原料氣可以生產(chǎn) 718kg 乙醇，但是乙醇的市場價格通常是乙醇的兩倍以上。 乙醇合成的工藝過程 乙醇的合成工藝，大致可以分為原料氣的制備和凈化、壓縮、合成和蒸 餾四個工序。下表 21 給出了某典型焦爐煤氣的雜質(zhì)組成 。 原料氣中雜質(zhì)的脫除流程如下：原料氣經(jīng)過冷凝、電捕焦油、 脫氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化工產(chǎn)品。 ① 水解法脫除有機硫由于操作溫度為中低溫，可避免強放熱的乙烷化副反應(yīng)發(fā)生，是目前國內(nèi)外脫除煤氣中有機硫十分活躍的研究領(lǐng)域。 ② 常用的有機硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑有鈷鉬、鐵鉬、鎳鉬等類型，加氫轉(zhuǎn)化的氫氣來自于焦爐煤氣。 先采用活性較低、反應(yīng)平緩的鐵鉬加氫催化劑（ JT8)打頭陣，避免反應(yīng)激烈使催化劑床層溫升太快，原料氣經(jīng)過一級加氫轉(zhuǎn)化后，用便宜但硫容較低的鐵錳脫硫劑脫除轉(zhuǎn)化的 H2 S；再用活性高、有機硫轉(zhuǎn)化率高的鎳鉬催化劑 (JT1)進行二級加氫轉(zhuǎn)化；最后用價格貴但硫容較高的氧化鋅精脫硫劑把關(guān)，保證經(jīng)精脫硫后原料氣的總硫體積分數(shù)≤ 106 ，同時可將不飽和烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，將微量的氧氣與氫氣反應(yīng)生成水，使原料氣中的雜質(zhì)滿足后續(xù)轉(zhuǎn)化與合成的要求。經(jīng)濕法脫硫和精脫硫后進入轉(zhuǎn)化工段的焦爐煤氣中乙烷體積分數(shù)約 24％ 26％，多碳烴體積分數(shù)約 為 2％～ 4％。 ①蒸汽轉(zhuǎn)化工藝 焦爐煤氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝類似于天然氣制乙醇兩段轉(zhuǎn)化中的一段爐轉(zhuǎn)化機理，河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 9 其主要反應(yīng)為： CH4 +H2 O→ CO+3H2 （ 213） 該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高 溫度，有利于乙烷的轉(zhuǎn)化。由于 CH4 轉(zhuǎn)化是吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，純氧非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝的轉(zhuǎn)化溫度必須在 1200℃以上。 ③純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝 由 于非催化部分氧化轉(zhuǎn)化工藝需在 1300～ 1400℃的高溫下進行烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，原料氣消耗和純氧消耗高。相對于非催化部分氧化法，純氧催化部分氧化法燃料氣和氧氣消耗低，轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu)較簡單，造價相對較低，有良好的規(guī)?；虡I(yè)應(yīng)用業(yè)績，是目前廣泛采用的焦爐煤氣烷烴轉(zhuǎn)化方案。 乙醇轉(zhuǎn)化工段的工藝有以下特點：轉(zhuǎn)化爐氧氣導(dǎo)入采用金屬中心燒嘴。該機組為蒸汽透平驅(qū)動，可以同時壓縮原料氣和循環(huán)氣，出口的壓力為 3l0MPa。 乙醇合成塔的選擇 乙醇合成反 應(yīng)器實際是乙醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。根據(jù)內(nèi)件 的催化劑筐和換熱器的結(jié)構(gòu)形式不同，乙醇內(nèi)件份為若干類型。 目前，國內(nèi)外的大型乙醇合成塔塔型較多，歸納起來可分為五種： （ 1）冷激式合成塔 這是用進塔冷氣冷激來帶走反應(yīng)熱。冷管的結(jié)構(gòu)有逆流式、并流式和 U 型管式。 （ 3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱 管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。進一步強化傳熱，即反應(yīng)熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時又通過列管中心的冷氣管傳給進塔的冷 氣。這種塔型是造價最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。 （ 5）多床內(nèi)換熱式合成塔 這種合成 塔由大型氨合成塔發(fā)展而來 ， 日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )內(nèi)換熱式合成塔 ， 針對乙醇合成的特點采用四床（或五床 )內(nèi)換熱式合成塔。 合成塔的選用原則一般為：反應(yīng)能在接近最佳溫度曲線條件下進行，床層阻力小，需要消耗的動力低，合成反應(yīng)的反應(yīng)熱利用率高，操作控制方便，技術(shù)易得，裝置 投資要底等。貴金屬催化劑主要是銠基催化劑，而非貴金屬催化劑包括改性的 合成乙醇催化劑、改性的費托合成催化劑和 MoS2 催化劑等。通過對助催化劑、載體和催化劑制備方法及條件的優(yōu)化研究，可以顯著提高 Rh 基催化劑的性能。當 Fe 含量為 ％時，催化劑具有最高的乙醇收率。 SiO2 粒度對催化性能選擇性的影響如下表 23： 表 23 SiO2 顆粒大小對 RhMnLi/SiO2 性能的影響 SiO 2 顆粒度/目 碳 二 含 氧化 物 產(chǎn) 率/g/（ kgcat） 選擇率 /% 碳二含氧化物 乙烷 C1 +烷烴 乙醇 乙醇 乙醛 4060 2040 1220 50． 1 由表 23 可見，以顆粒最大 (14～ 20 目 )的 SiO2 為載體所制備催化劑的活性、乙醇選擇性和含氧化合物的收率均最高，而除乙烷外烷烴的選擇性最小 。浸漬法是制備 Rh 基催化劑最常用的方法，也是本設(shè)計采用的催化劑制備方法。乙醇的純度直接影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量、消耗、安全生產(chǎn)及生產(chǎn)過程中所用的催化劑的壽命 ， 所以粗 乙 醇必須提純。若將氣相混合蒸汽再部分冷凝下來，將冷凝液再加熱到一定溫度，使其部分氣化，并將氣相與液相分離，河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 15 則所得氣相冷凝液中的低沸點組分又高于原氣相冷凝液。三塔精餾工藝技術(shù)是為減少 產(chǎn)物 在精餾中的損耗和提高熱利用率，而開發(fā)的一種先進、高效和能耗較低的工藝流程。經(jīng)粗乙醇預(yù)熱器加熱到 45℃ 后進入預(yù)精餾塔。隨著生產(chǎn)的強化，不僅消耗大幅度上升，而且殘液中的乙醇含量也大大超過了工藝指標。在該溫度下，幾乎所有的低沸點餾分都為氣相，不造成冷凝回流。生產(chǎn)中加壓塔和常壓塔同時采出精乙醇，常壓塔的再沸器熱量由加壓塔的塔頂氣提供，不需要外加熱源。三塔精餾與雙塔精餾在流程上的區(qū)別在于三塔精餾采用了2 臺主精餾塔 (其中 1 臺是加壓塔 )和 1 臺常壓塔，較雙塔流程多 1 臺加壓塔。 （ 3）產(chǎn)品質(zhì)量。 （ 5）操作方面。 通過上述比較可知，三塔精餾技術(shù)的一次性投入要比雙塔精餾高出 20%~30%。乙醇混合液首先通過蒸發(fā)得到一定濃度的乙醇溶液，再通過精餾系統(tǒng)達到乙醇的共沸濃度，最后通過分子篩脫水得到無水乙醇。其各自結(jié)構(gòu)及特點如下： （ 1）泡罩塔 泡罩塔十多層板式塔，每層塔板上裝有一個活多個炮罩。該類型塔板效率高，單位面積生產(chǎn)能力大，造價較低 。該塔生產(chǎn)能力大 ，壓降小，分離效果好，結(jié)果簡單，維修量極小，相對投資較小，是目前使用較多的塔型之一。 綜合比較上面四種塔，可以知道填料塔和新型垂直篩板 塔 性質(zhì)更加優(yōu)越，同時垂直篩板 塔技術(shù)更先進，操作簡單，而且維修費用較低，所以設(shè)計選用了垂直篩版塔 。 此工段中焦爐煤氣首先要冷卻，因為： 1)煤氣冷卻可防止煤氣中的化學(xué)產(chǎn)品發(fā)生裂解； 2)從煤氣中回收化學(xué)產(chǎn)品和凈化煤氣時，在較低溫度下才能保證較高的回收率； 3)含有大量水汽的高，品煤氣體積大，所需輸送煤氣管道直徑。三臺初冷器并聯(lián)使用，當吹掃或檢修一臺時，兩臺工作仍能滿足設(shè)計要求。 運行效果：冷鼓電捕投運以后，運行效果良好，能最大限度的去除焦爐煤氣中的箭由、氨水及萘等。然后煤氣進入硫銨飽和器內(nèi)的除酸器，分離煤氣中夾帶的酸霧后，再經(jīng)旋流板除酸器進一步除酸后送往洗苯工段。 本工段 流程特點： 1)采用噴淋式飽和器脫除焦爐煤氣中的氨，它集酸洗與結(jié)晶為一體，煤氣系統(tǒng)阻力小，流程簡單，工藝先進，技術(shù)可靠。 工藝流程簡介：來自硫銨工段的粗煤氣經(jīng)終冷器換熱后。 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 20 流程特點： ⑴用每臺換熱面積為 3319m2 橫管式間接終冷器冷卻焦爐煤氣，將硫銨來的煤氣冷卻至 25℃。 ⑶降低洗油中的含萘量，在脫苯塔上都設(shè) 3 塊塔板進行側(cè)線采萘，萘油流入萘揚液槽后用蒸汽壓出送至冷鼓工段。加氫轉(zhuǎn)化后的氣體進入氧化錳脫硫槽 ， 脫去大部分無機硫 ； 再進入加氫轉(zhuǎn)化器 II， 將殘留的有機硫徹底轉(zhuǎn)化并經(jīng)中溫氧化鋅脫硫槽把關(guān) ， 使總硫脫至≤ ppm，脫硫槽的氣體約 、 70℃左右，送轉(zhuǎn)化裝置。氣體入床層后 ， 在催化劑作用下 ， 甲烷及少數(shù)多碳烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫。來自合成氣壓縮機的合成氣壓力 MPa、 溫度約 40℃ ， 進入氣氣換熱器 ， 用出塔氣升溫后進入乙 醇合成塔 ， 在催化劑作用下進行乙醇合成反應(yīng)。 合成氣制備乙醇的反應(yīng)過程主要為： 2CO2 +6H2 →CH 3 CH2 OH+3H2 O (34) 2CO+4H2 →CH 3 CH2 OH + H2 O (35) 出合成塔的氣體入氣氣換熱器 ， 在此與合成塔入口氣體換熱 ， 把入塔氣加熱到觸媒活性溫度。底部出來的粗乙醇降壓到 后入 閃蒸槽，釋放出溶解在粗乙醇中的大部 分氣體， 閃蒸后的粗 乙 醇去 乙 醇精餾工序或粗 乙 醇儲罐。 來自合成工段的粗乙醇，經(jīng)減壓進入粗乙醇貯槽。在預(yù)塔中脫除輕餾分后進入主精餾塔，進一步把高沸點的 重餾分雜質(zhì)脫除，從塔頂或側(cè)線采出 。 MPa， 40℃ 時各組分在 乙 醇中的溶解度列表于表 41： 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 25 表 41 ， 40℃ 時氣體在 乙 醇中的溶解度 組 分 H2 CO CO2 N2 Ar CH4 溶解度 Nm3/t 乙 醇 0 Nm3/h 0 據(jù)測定： 35 ℃ 時液態(tài) 乙 醇中釋放 CO、 CO H2 等混合氣中每立方米含 乙醇，假定溶解氣全部釋放，則 乙 醇擴散損失為： (++++)? = 即 ， Nm3/h。 所以： （ +% G醇后 ） / G 出塔 =% G 醇后 =G 新鮮 (G 醇 ＋ G 副 ＋ G 擴 )+GCH4 = += Nm3/h 所以 ： G 出塔 ＝ G循環(huán)氣 = G 出塔 － G 醇后 － G生成 + GCH4 － G溶解 =+=乙 醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成見表 45： 表 45 乙 醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成 組分 CO CO2 H2 N2 CH4 Ar C2 H5OH H2O 合計 流量：Nm3/h 7 36 122181.15 6 42 354 6 154055.166 組 成 V% 100 G 入塔 = G 循環(huán)氣 +G 新鮮氣 =+= Nm3/h 由表 44 及表 45 得到 的乙 醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成 單位 表 46： 河南理工大學(xué) 2022 屆畢業(yè)設(shè)計 28 表 46 乙 醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成 單位： Nm3/h 組分 CO CO2